尖晶石型锰酸锂综述MicrosoftWord文档教材Word文档格式.docx

1、表面修饰和掺杂能有效改善其电化学性能，表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能，相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。2尖晶石锰酸锂结构和性质2.1尖晶石型锰酸锂结构LiMn2O4是一种典型的离子晶体，并有正、反两种构型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶体，晶胞常数a=0.8245nm，晶胞体积V=0.5609nm3。氧离子为面心立方密堆积（ABCABC.，相邻氧八面体采取共棱相联），锂占据1/8氧四面体间隙（V4）位置（Li0.5Mn2

2、O4结构中锂作有序排列：锂有序占据1/16氧四面体间隙），锰占据氧1/2八面体间隙（V8）位置。单位晶格中含有56个原子:8个锂原子，16个锰原子，32个氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构（fcc）型的两倍，因此，每个晶胞实际上由8个立方单元组成。这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。每两个共面的立方单元属于不同类型的结构，每两个共棱的立方单元属于同类结构。每个小立方单元有四个氧离子，它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据，16个八面体位置（16d）由锰离子占据，16d位置的

3、锰是Mn3+和Mn4+按1:1比例占据，八面体的16c位置全部空位，氧离子占据八面体32e位置。该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即M2O4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成的三维空道。当锂离子在该结构中扩散时，按8a-16c-8a顺序路径直线扩散（四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒），扩散路径的夹角为107，这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。2.2尖晶石型锰酸锂性质在尖晶石框架中立方密堆氧平面间的交替层中，Mn3+阳离子层与不含Mn3+阳离子层的分布比例为3:1。因此，每

4、一层中均有足够的Mn3+离子，锂发生脱嵌时，可稳定立方密堆氧分布，从而能发生锂的可逆脱嵌和入嵌。在充电过程中，由于Li+的脱嵌导致部分Mn3+转变成Mn4+，完全脱嵌时使+4价锰的比例由50%上升到75%。从整体上看，锂离子分布在锰氧八面体周围的二维孔道中，这种尖晶石结构有利于锂离子的入嵌和脱出，从而保证它在孔道中的迁移，使材料具有良好的充放电循环性能，并在大容量高功率动力电池中得到广泛应用。正极材料锰酸锂在充放电过程中随着锂离子的脱嵌和入嵌，不仅材料的化学组成在锰的氧化物和锰酸锂之间发生转变，而且电极材料的微结构与形貌同样会发生相应的变化，同时存在容量衰减等问题。普遍认为，导致LiMn2O4

5、循环时容量衰减的原因主要有充放电过程中的Jahn-Teller效应以及电极材料中锰离子在电解液中的溶解。科研人员研究了不同的措施，用以改善LiMn2O4的循环性能。如掺杂其他低价离子，来抑制Jahn-Teller效应，对电极材料的表面修饰，目的是为了减少电解液与电极的接触面积，减少锰离子的溶解损失。2.3尖晶石锰酸锂充放电结构变化 锰酸锂锂离子电池充电时，正极中的锂离子从晶格中脱嵌，经过电解质到达负极表面并嵌入到石墨层间。放电时，过程正好相反。在充、放电过程中，锂离子往返于正、负极之间，故也称为“摇椅式”电池。电池正极充放电反应为：锂离子电池的放电容量与许多因素有关，如：正极材料的合成条件、锂

6、离子在固相材料中扩散速率和放电速率的相对快慢等因素，对材料的放电容量都有非常重要的影响，所以对锂离子电池正极材料的改性应该充分考虑与材料性能有关的诸多因素，这些因素产生作用的内在原因之一是锰酸锂的结构。尖晶石型LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶系（氧为面心立方密堆积），锂离子处于四面体的8a位置，锰离子处于16d晶格，氧离子处于八面体的32e晶格。其中四面体晶格8a，48f八面体晶格16c共面而构成互通的三维离子通道。锂离子能够在这种结构中自由地脱出或嵌入，即尖晶石型LiMn2O4的这种结构便于其在充放电时嵌锂和脱锂。在充电时，Li+从8a位置脱出，Mn3+/Mn4+比变小，组后变成

7、-MnO2，只留下Mn216dO4稳定的尖晶石骨架。放电时，在静电力的作用下崁入的Li+首先进入势能低的8a空位。2.4尖晶石型锰酸锂容量衰减 容量衰减三大因素：锰的溶解、电解液分解和jahl-Teller效应！目前，LiMn2O4的容量衰减在充放电过程中一直存在。在室温下，衰减发生在高电压区；高温使用时，容量衰减主要发生在高电压区，但在低电压区也有，原因是尖晶石结构中锰的溶解流失及其引起的结构不稳定，同时H+同Li+置换形成质子化相Li1-2yMn2-yO4，使得材料只能部分地嵌锂脱锂，并且还增加了极化，导致容量降低。Song等人,认为Li+离子迁入迁出引起了结构的膨胀收缩，使晶胞发生扭曲，

8、破坏了晶格，随着循环的进行，间隙位甚至整个尖晶石型结构都将遭到破坏；同时,Li+脱出晶格形成的空位及O2-与留下来的Li+间强烈的吸引作用使晶胞在脱锂时发生剧烈收缩，最终破坏了结构。反复充放电时，发生的由立方晶相向四方晶相的转变所引起的体积变化也导致了容量的降低，特别是在非平衡的条件下进行时，在电极表面形成富Mn3+区，更恶化了电极材料的结构稳定性。Aurbach等人认为电极初循环后，材料表面形成一种低对称的物相，这种低对称相是一种非活性物质，它还掩盖了活性物质；锂化合物与空气中的CO2反应生产一层Li+导电膜，与Li2CO2膜一起覆盖了活性物质，它们也促使了电极容量的衰减。电极材料中锰元素的

9、溶解流失是其高温下容量衰减的主要原因之一，尖晶石结构受到酸（电解液或电极含H2O与F-作用生成的HF；也可能是电解液中的锂盐不稳定而引起反应，从而生成HF）的攻击，导致颗粒表面发生歧化反应：Mn3+Mn4+Mn2+，最终导致容量的衰减。Pasquier等人认为，储存性能差是因为尖晶石结构在电解液中化学不稳定而引起锰元素的流失造成的。对电极材料进行表面包覆处理以减小电极与电解液的接触面积，可改善其储存性能。Xia等认为高温高电压下电解液的分解不仅与电解液本身的稳定性有关，还与电极材料的比表面积有关及与导电剂的含量和比表面积有关。Nish认为极化电压也促使了容量的下降。2.4.1锰的溶解G、T等用

10、卢瑟福背散射光谱在负极表面上检测到锰，提出了锰溶解导致容量损失的机理。他们认为LiMn2O4中的Mn3+在发生歧化反应：2Mn3+Mn4+Mn2+之后，Mn2+溶解在溶液中，进而在负极还原生成锰沉积在负极上。由于容量损失主要发生在4.15v的高压区，此时Li1-xMn2O4中的Mn3+已经很少，发生歧化反应而导致容量损失的可能性不大。因此B及V两个研究小组对此机理提出了质疑，并对锰的溶解进行了更详尽的研究，研究结果表明，在高压区两相结构不稳定，它会伴随着锰的溶解向更稳定的单相低压缺陷尖晶石转变，发生了如下的反应：他们认为这是导致4vLi/LiMn2O4电池容量损失的主要原因。由于锰的溶解所导致

11、的自放电容量损失只占总容量损失的20%30%，而由锰的溶解所导致的接触阻抗、膜阻抗增大，使电池极化明显提高，也是导致容量损失的主要原因。总之，不管锰溶解的机理如何，可以肯定锰溶解是循环容量损失的根本起源。2.4.2电解液的分解锂离子电池中所用电解液的溶剂多是有机碳酸酯，如PC、EC、DEC或它们的混合液等。在充放电过程中，这些溶剂在材料的作用下会发生分解反应，其分解产物要么成膜使电池极化增大，要么加速锰的溶解，导致电池的容量损失。M人等对锂离子电池不可逆容量损失机理进行研究后指出：锂离子电池不可逆容量损失是由电解液在活性物表面分解并形成Li2CO3膜所导致。OH的研究小组在研究锰溶解机理时也发

12、现，当电极中含碳量增高时，溶解的锰量也增多。他的研究结果还表明，高于4v后电解液在碳表面分解，其氧化产物参与了锰溶解反应，对锰溶解起了加速作用。2.4.3Jahl-Teller畸变LiMn2O4中Mn3+的电子组态为d4，由于这些d电子不均匀占据着八面体场作用下分裂的d轨道上，导致氧八面体偏离球对称性，畸变为变形的八面体构型，即发生了所谓的Jahl-Teller效应。当LiMn2O4于3v低电压崁入Li后成为Li1+xMn2O4时此效应特别明显，导致其由立方晶系向四方晶系的转化。由于两相共存时结构不相容，导致电极材料粒子间电接触不良，锂离子扩散困难。因此，M等指出尖晶石结构的破坏是导致锂离子电

13、池容量损失的主要原因。对于4vLi/LiMn2O4电池来说，似乎应不存在Jahl-Teller效应的威胁。但由于电池体系不是在真正平衡条件下工作，在接近4v放电平台的末端时，也许大部分尖晶石颗粒仍处于组成为Li1-xMn2O4阶段时，在其表面的一些颗粒已过放电成Li1+xMn2O4，由于此时Mn平均氧化态低于3.5，Jahl-Teller效应就不可避免地发生了。由于表面的四方晶系与颗粒内部立方晶系不相容，严重破坏了结构的完整性和颗粒间的有效接触，极大地影响了电导性和锂离子扩散，造成容量损失。由于锂离子扩散系数仅为10-1210-10cm2/s，这种不平衡体系很易形成，尤其是在快速放电时更是如此

14、。2.4.4氧缺陷到目前为止, 许多研究者针对尖晶石锰酸锂在脱-嵌锂过程中的结构变化, 提出了两种高温循环衰减机理: Jahn-Teller 效应和氧缺陷。越来越多的人认为其循环衰减随着锰价态的减小而增加，这个本质的原因是由于氧缺陷引起的。在具有典型的氧缺陷尖晶石的首次充放电曲线中，一般都会出现一个3.2 V 平台，同时伴随着 4.5 V 平台的产生，而且两者的容量相等。Gao 和 Dahn已经将这个 3.2 V 平台作为检测尖晶石氧缺陷的定性指标。在循环过程中，化学计量比的尖晶石锰酸锂, 在4.1 V 以上的高电压段的容量会逐渐减少，多次循环后充电曲线的形状和富锂尖晶石的充电曲线相似, 而低

15、电压段则不会出现容量衰减的现象。氧缺陷尖晶石锰酸锂的循环衰减不仅仅发生在高压段, 也发生在低压段。氧缺陷尖晶石和化学计量比尖晶石在充电脱锂过程中发生的相变是不一样的, 对于氧缺陷尖晶石, 在低压段和高压段, 都有两个立方相共存区域, 而化学计量比的尖晶石虽然在高压段出现两个立方相共存区域, 但在低压段则是单相反应。也就是说，在两相反应区域内锂离子的嵌入和脱出是直接导致尖晶石锰酸锂容量衰减的根本原因。Xia 等人认为，金属离子的掺杂实际上是抑制尖晶石锰酸锂在合成过程中氧缺陷的产生, 使得材料在充电过程中，整个高低压区域内都是单相反应，而不是结构不稳定的两相区域，因此可以推测这种材料具有良好的循环

16、稳定性。2.4.5晶体形貌虽然金属阳离子或者阴离子的掺杂可以在一定程度上提高材料的高温循环稳定性, 但还是无法避免其与电解液中游离 HF 反应, 导致锰的溶解。伴随着锰的溶解, 从而发生结构的变化, 并造成容量衰减. 而且在全电池中, 电解液中溶解的锰会破坏石墨负极 SEI膜的形成, 从而导致全电池循环性能急剧下降由。此可见, 锰的溶解是影响锰酸锂电池高温性能的另一关键因素。最近, 许多课题组已经意识到控制锰酸锂的晶体形貌对其 Mn 的溶解有着重大影响。对于尖晶石锰酸锂而言, 前驱体种类和合成条件不同可以得到多种多晶面的锰酸锂。一般最为常见的晶体形态有八面体（图 1（a）和多面体（图 1（b）

17、. Thackera研究组通过第一性原理计算得出Mn-或者 Mn-O相连各个面的表面能大小排列为（111）（110）（001）（多面体的锰酸锂模型）. Kaga 等人报道了在高温储藏实验中, 具有多面体晶形的尖晶石锰酸锂在电解液中锰的溶解量比八面体晶形的锰酸锂低 40%左右. 同时他们认为锰的溶解主要发生在（111）面上，多面体多晶锰酸锂的（111）面比八面体锰酸锂（111）面的更小, 这个结果和 Thackeray 组的计算结果相当吻合. 这些报道结果表明, 在化学计量比的尖晶石锰酸锂的基础上, 如何去减小（111）面, 从而减少高温储藏过程中锰的溶解, 是提高高温循环性的关键。从目前国内外

18、研究进展来看, 提高锰酸锂高温循环性和储藏性能的关键在于控制氧缺陷和减少（111）面. 在控制氧缺陷基础上, 我们通过控制单晶锰酸锂微观形貌的球形化, 减小锰酸锂的（111）晶面的面积, 从而减少在电解液中 Mn 的溶解, 进而提高锰酸锂材料的晶体结构稳定性、改善锰酸锂材料的高温电化学性能。3尖晶石型锰酸锂合成工艺 锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料，配合相应的添加物，经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。从原材料及生产工艺的特点来考虑，生产本身无毒害，对环境友好。不产生废水废气，生产中的粉末可以回收利用。因此对环境没有影响。如今市场上主要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的材料，其

19、特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品，其特点主要是高容量。如今A类材料的主要指标为：可逆容量在100115之间，循环性可达到500次以上仍保持80%的容量（1C充放）；B类材料容量较高，一般要求在120左右，但对于循环性相对要求较低，300次500次不等，容量保持率可达60%以上即可。当然，A类的价格与B类的价格上还有一定的距离。3.1锰酸锂合成方法简述尖晶石型锰酸锂的合成方法有很多种，主要有高温固相法、熔融浸渍法、微波合成法、溶胶凝胶法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法以及水热合成法。（1）高温固相法 高温固相反应法是指固相反应物通过高温煅烧的方式来合成目标产物的方

20、法。以Li2CO3和MnO2为原料高温煅烧制备LiMn2O4，高温固相合成法操作简单、原料易得，但物相混合不均匀，晶粒无规则形状，粒度分布广，且煅烧时间较长，温度高。尽管此法的生产周期长，但工艺十分简单，制备条件比较容易控制。（2）Pechini法 Pechini法的原理是利用某些酸能与阳离子反应形成螯合物，而螯合物可与多羟基醇聚合形成固体的聚合物树脂。如Liu等在90下将一定量的柠檬酸和己二酸溶于水，加入适量LiNO3和Mn（NO3）2，在140加热，真空干燥，生成前驱体，煅烧后生成LiMn2O4粉末。实验结果表明，Pechini法易于制备纳米晶粒度的尖晶石锰酸锂和掺钴尖晶石锰酸锂。适宜煅烧

21、温度为800，在空气中延长煅烧时间可提高锰的价态，得到富氧尖晶石。Pechini法可以在较低的温度煅烧得到超细粉末状产物。法克服了固相法在氧化物形成过程中远程扩散的缺点，有利于在相对较低的温度下生成均一、可控精确计量比的化合物，合成的产品有较好的循环性能。（3）溶胶-凝胶发 溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐水解形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后通过蒸发浓缩使溶质聚合成透明的凝胶，将凝胶干燥、焙烧去除有机成分得到所需要的无机粉体材料。溶胶2凝胶法是以有机物为载体，可使锂离子和锰离子分散更加均匀，这样不仅可降低反应温度，缩短反应时间，且使得到的LiMn2O4粉体粒径细小均匀，具有较高的可

22、逆比容量及良好的循环性能。（4）共沉淀法 共沉淀法是将锂盐与含锰溶液混合，调节PH值生成沉淀，经过滤、洗涤和烘干得到前驱体，再在一定温度下焙烧而得到锰酸锂粉末的方法。Qiu等人利用LiCl、MnCl2与KOH在乙醇溶液中反应，共洗出LiOH和Mn（OH）2沉淀，洗涤，干燥，焙烧。最后测试发现锰酸锂粉末粒度分布较均匀，电化学性能良好。共沉淀法是制备前驱体的常用方法，操作简单，但工艺流程较烦琐，要经过过滤、洗涤和干燥等步骤，因此会对产物化学计量产生一定影响，制备工艺还有待进一步改善。（5）熔融浸渍法 熔融盐浸渍法是在反应前加热混合物，使锂盐（LiOH或Li2C03）熔化并浸入到锰盐的空隙中，然后再

23、进行加热反应，熔融浸渍法是固体与熔融盐的反应，其速率比固体反应快。Xia等采用熔融浸渍法合成LiMn2O4， 为了让锂盐充分渗入到MnO2微孔中，将锂盐和锰盐混合均匀使其加热到锂盐熔点，并且需要在600700加热一段时间。通过系列实验得到最优的合成条件，通过电化学测试发现，制得的产物初始容量可达120-130mAh/g，而且循环性能也比较理想。（6）水热合成法 水热合成法是通过较低的温度（ 通常是100-350） 高压下在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应制备粉体材料的一种方法。3.2固相法合成尖晶石型锰酸锂3.2.1二氧化锰对尖晶石型锰酸锂的影响3.2.1.1晶体结构的影响有利于锰酸锂合成：

24、-MnO2隧道较大，不太稳定；-MnO2用得最多；-MnO2在大电流密度条件下电解得；不利于锰酸锂合成：-MnO2（软锰矿,Pyrolusite）空隙截面积小；R-MnO2（斜锰矿）热力学上不稳定；-MnO2热稳定性差；-MnO2有LiMn2O4制得。尖晶石锰酸锂是典型的嵌锂型化合物,因此其嵌锂前躯体MnO2的晶体结构特征尤为重要。二氧化锰的组成和晶体结构多种多样,大体上可分为3大类,即一维隧道结构、二维层状结构和三维网状结构,基本结构单元是由1个锰原子与6个氧原子配位形成的六方密堆积和立方密堆积结构。表1总结了几种常见二氧化锰的结构特征及主要性质。-MnO2具有特别的一维22大隧道结构,如图

25、1（a）所示,有着很好的吸附能力11,在合成锰酸锂的过程中有着很大的优势,即可以在相对温和的反应条件下制得性能较好的产品。-MnO2（软锰矿,Pyrolusite）是所有不同晶型的MnO2中最稳定的一种,具有11的隧道结构（如图1（b）所示）,空隙截面积小,不利于离子扩散,因此嵌锂性能不好。R-MnO2为斜方晶系（Ramsdellite）,具有12的隧道结构。斜方锰矿在热力学上不稳定,多数样品的结晶性差,但也有报道通过酸处理LiMn2O4和Li2Mn4O9进行脱锂可以获得结晶性能好的纯相R-MnO2,并且将该R-MnO2在300400条件下与LiOH或LiNO3进行嵌锂反应,可以得到尖晶石型L

26、iMn2O4。 在众多的二氧化锰同素异形体中,制备LiMn2O4选用最多的还是-MnO2。-MnO2中,软锰矿11隧道与斜方锰矿12隧道晶胞沿c轴方向交替的无序地生长,如图1（c）所示,使得晶体中具有大量的缺陷（如堆垛层错）、非理想配比、空位等,有着良好的嵌锂特性及化学反应活性。-MnO2多用化学法（CMD）或电解法（EMD）制备,不同条件下制得-MnO2的晶体生长结构都有些微不同。与CMD相比,EMD中斜方锰矿晶胞比例大,微孪晶多,具有更高的能量。Hill等的研究认为-MnO2中斜方锰矿12大隧道结构更有利于锂的嵌入,而微孪晶缺陷将抑制锂离子在该结构中的迁移。-MnO2与-MnO2结构相似但

27、不相同,-MnO2中锰原子分布更加无序,隧道形状不规则,这种结构被认为更容易转变为尖晶石结构。-MnO2一般在远离平衡条件下制得,如高电流密度下电解等。与具有大量22和12大隧道结构的-MnO2和R-MnO2相比,-MnO2和-MnO2的1n隧道结构中空穴较小,Li+进入隧道后,与Mn离子之间的距离更小,相互作用力更强,在高温处理过程中更容易转化为尖晶石结构。具有二维层状结构的-MnO2,热稳定性差,被认为不适宜作为固相合成LiMn2O4的锰源27。-MnO2具有三维网状结构,是典型的尖晶石结构化合物,要得到-MnO2,先必须合成LiMn2O428,29,因此采用-MnO2制备LiMn2O4的

28、实际意义并不大。3.2.1.2化学组成的影响天然二氧化锰矿中含有大量SiO2、Al2O3等杂质;而合成的EMD或CMD,含MnO2量也在93%以下,剩余成分为低价锰氧化物、吸附水与结合水、SO24-以及其它少量杂质。日本三井金属矿业和松下电器认为用氢氧化钠或碳酸钠中和处理过的EMD中少量的残留钠对制备的LiMn2O4的循环性能有所改善。进一步研究发现,用氢氧化钾、碳酸钾或氢氧化锂中和处理过的EMD制备得到的LiMn2O4在高温下的保存性能和循环性能都有较好的改善。杜拉塞尔公司则采用将EMD先用硫酸洗涤,除去其中夹杂的痕量钠离子或其它可离子交换的阳离子,再漂洗,并加入氢氧化锂形成预锂化的二氧化锰

29、,最后与碳酸锂混合煅烧得到LiMn2O4。CMD中杂质的引入与其合成条件有关,CMD的合成方法主要有碳酸锰氧化法、硝酸锰热解法、硫酸锰碱式氧化法和高锰酸钾还原法等。詹晖等研究发现,合成CMD时使用钾盐,则最终产物的钾含量较高,钾的残留将造成嵌锂量不足,锰的价态偏高,并形成LiMnO2、Mn2O3或其它贫锂相副产物;而使用钠盐合成时,因钠离子半径小,在去离子水多次洗涤下,较容易去除;使用铵盐时,尽管铵离子也会残存,但在随后的加热处理过程中,最终将分解为NH3而逸出,因此,对产物结构无太大影响。除了研究本身杂质带来的影响,更有研究人员提出对MnO2掺杂其它过渡金属元素来进行改性。众所周知,对LiMn2O4进行体相掺杂可以有效地改善循环性能、高温性能和大电流充放电性能等,而直接采用掺杂的二氧化锰作为锰前驱体来制备掺杂LiMn2O4更能保证掺杂的均匀性。童庆松等由掺钛EMD和氢氧化锂固相烧结制得系列尖晶石锂锰氧化物,发现此法可以改善样品存放过程晶粒的稳定性,明显减小充电态存放样品的电荷传递阻抗和表面层阻抗。3.2.1.3物理特征的影响锰酸锂的密度、粒度和比表面积等都是作为锂离子电池正极材料的重要指标。要提高电池的体积能量密度就必须增加活性物质的颗粒密度。而粉体颗粒的密度与其形貌、粒度及粒度分布有关,一般地说,粒径越大,堆积