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1、染料敏化太阳能电池中聚合物电解质的优化 014410300529 白文周太阳能光电工程学院太阳能光伏发电技术课程设计报告书题 目： 染料敏化太阳能电池中聚合物电解质的优化 姓 名： 白 文 周 专 业： 光伏材料加工与应用技术 班 级： 09级光伏材料助考班 准考证号： 014410300529 设计成绩： 指导教师： 摘 要本设计阐述了用纳晶 TiO2 及离子液体1-甲基-3-丙基咪唑碘盐两种功能添加剂对PEO 聚合物准固态电解质进行优化, 提高了电池的光电性能. 用(PEO)8：LSI：TiO2：IE：I2= 3：3：3：7：1(摩尔比)的电解质组装电池, 在 100 MW/cm2 光强下

2、电池光电转换效率达到3.2%, 与无功能添加剂的电解质相比, 光电转换效率提高8倍. 电解质体系的电导率研究表明, 电池光电性能的提高与体系电导率的增大密切相关.关键词：染料敏化太阳能电池 聚合物电解质 TiO2纳晶颗粒离子液体 电导率 目 录绪 言 21 染料敏化太阳能电池（DSSC） 31.1染料敏化太阳能电池组成部分 42实验 62.1 染料敏化TiO2 纳晶多孔薄膜电极及载铂对电极的制备. 62.2 聚合物电解质的制备 62.3 准固态染料敏化TiO2纳晶电池的制备 62.4 测量 73 结构与讨论 73.1 聚合物 PEO 电解质体系的电导率 73.2 纳晶 TiO2 添加剂对电解质

3、电导率及电池光电性能的优化 83.3 离子液体添加剂对 PEO/TiO2 电解质电导率及电池光电性能的优化 94 展望 12参考文献 13绪 言自 20 世纪90年代起, 染料敏化纳晶TiO2 太阳能电池一直是国内外研究的热门课题14.近年来液态染料敏化太阳能电池光电转换效率已达到7% 12%,但由于液态电池的氧化还原电解质采用液态有机小分子化合物溶剂, 其沸点低, 易挥发,流动性大,给电池的密封和长期使用带来困难,采用聚合物电解质替换液态电解质组装成固态染料敏化太阳能电池,电池稳定性得到很大提高.但由于电解质电导率低、与电极界面浸润差等因素造成固态电池的光电转换效率远不及液态电池.Karos

4、s等5,6在聚环氧乙烷(PEO)电解质中加入纳晶TiO2 作为增塑剂, 降低了PEO 的结晶度, 电池的光电转换效率达到4.2%(光强65.6 MW/cm2). 离子液体具有导电力强、沸点高、不易挥发、物理和化学性质稳定、电化学窗口宽等优点,将离子液体作为电解质应用于染料敏化太阳能电池711, 克服了液态电解质易挥发的缺点. Grat zel等将离子液体用作染料敏化太阳能电池的电解质, 光电转换效率达到7%(光强100 MW/cm2), 但其电解质的流动性很大, 近乎流体, 不利于电池的密封. 聚合物 PEO 是一种常见的高分子材料, 常被用于固体电解质体系; 但室温下PEO 结晶度高, 离子

5、输运速度慢, 组装成电池的光电转换效率低. 本文报道用无机纳晶TiO2 和具有咪唑碘盐的离子液体作为功能添加剂, 对含有I-/I-3 的PEO 电解质进行协同优化, 改善了染料敏化太阳能电池的光电性能.1 染料敏化太阳能电池（DSSC）染料敏化太阳能电池具有类似三明治的结构，将纳米二氧化钛烧结在导电玻璃上，再将光敏染料镶嵌在多孔纳米二氧化钛表面形成工作电极，在工作电极和对电极（通常为担载了催化量铂或者碳的导电玻璃）之间是含有氧化还原物质对(常用I2和I-)的液体电解质，它浸入纳米二氧化钛的孔穴与光敏染料接触。在入射光的照射下，镶嵌在纳米二氧化钛表面的光敏染料吸收光子，跃迁到激发态，然后向二氧化

6、钛的导带注入电子，染料成为氧化态的正离子，电子通过外电路形成电流到对电极，染料正离子接受电解质溶液中还原剂的电子，还原为最初染料，而电解质中的氧化剂扩散到对电极得到电子而使还原剂得到再生，形成一个完整的循环，在整个过程中，表观上化学物质没有发生变化，而光能转化成了电能与光合作用中心叶绿体结构相比，染料敏化太阳能电池具有类似的结构。它的纳米晶半导体网络结构相当于叶绿体中的类囊体，起着支撑染料敏化剂分子、增加吸收太阳光的面积和传递电子的作用；染料敏化剂分子则相当于叶绿体中的叶绿素，起着吸收太阳光光子的作用。和光合作用一样，基于纳米晶电极的太阳能电池构成了由太阳光驱动的分子电子泵。模拟植物光合作用原

7、理制造太阳能电池一直是人类的一个梦想，经过近二十年的发展，这一梦想越来越接近于实现并造福人类社会1.1染料敏化太阳能电池组成部分 染料敏化太阳能电池是由敏化剂、对电极、电解质、TiO2光阳极，这几种成分组成1.1.1敏化剂染料分子的作用就是吸收太阳光，将基态电子激发到高能态，然后再转移到外电路，它的性能是决定电池转换效率的重要因素之一 。在染料敏化太阳能电池的发展中，钌的配合物一直起着重要的作用，所以将染料敏化剂分为多吡啶配合物敏化剂、有机染料敏化剂和窄带隙半导体敏化剂三类。1.1.2电解质在染料敏化太阳能电池中起着传输电子和再生染料的作用。对纳晶染料敏化太阳能电池的电解质而言，首先要求具有合

8、适的与染料相匹配的氧化还原能级，其次电解质中离子输运要快。目前，最常用的电解液是将I-/I3溶解在有机溶剂中。1.1.3 对电极作为完整的电流回路，必须有一个对电极还原I3-离子，从而实现电子在回路的传导，该反应越快，光电响应越快。目前采用的对电极主要有载铂的导电玻璃和碳材料。 1.1.4 光阳极它是制备在导电玻璃上的纳米晶半导体薄膜，是DSSC的关键部分。目前研究的电极材料只要有TiO2,Zn O,SnO2等，其中TiO2作为光阳极研究最为广泛。多孔的纳米晶TiO2电极结构极大的提高电极的染料吸附量，同时增加光线在薄膜电极中的散射性能，提高光的吸收效率,同时溶液渗透性能好，几乎每个纳米颗粒都

9、与电解质接触，这为光生电子、空穴进行的界面氧化和还原反应提供了有利的坏境。TiO2光阳极的优点：纳米TiO2具有合适的禁带宽度，化学稳定好、无毒，具有优越的光电介电效应，已在许多方面获得了应用。 缺点：作为光阳极时电子与空穴有一定的复合，因此需要对其进行改性研究，其中掺杂TiO2的研究占有很大部分。 DSSC中的电流产生机理具体过程如下：染料Dye受到可见光激发由基态跃迁到激发态(Dye*)：激发态染料分子将电子注入到半导体的导带(CB)中：I-离子还原Dye+ 使染料再生：导带中的电子与Dye+之间发生复合：导带(CB)中的电子在二氧化钛网络中传输到导电玻璃后接触面(BC)后而流入到外电路中

10、；在二氧化钛薄膜中传输的电子与进入二氧化钛膜间隙的I3-离子复合：I3- 离子扩散到对电极(CE)上,得到电子，使I-再生：和其他太阳能电池不同，在染料敏化太阳能电池中，光的捕获和光生载流子的传输是由敏化剂和TiO2半导体分别完成的。2实验2.1 染料敏化TiO2 纳晶多孔薄膜电极及载铂对电极的制备.采用溶胶-凝胶法并经水热处理制得TiO2 胶体12, 在导电玻璃(方块电阻30 W)表面涂敷胶体, 经450烧结30 min 后得到TiO2 薄膜电极(约7 mm 厚). 电极的敏化通过吸附红染料(顺二硫氰根-双(2,2_-联吡啶-4,4_二羧酸)合钌() 12h进行载铂对电极采用热分解方法制备1

11、3.2.2 聚合物电解质的制备 PEO (Mw = 4000000),TiO2(P25, Degussa)和LiI(Sigma)分别在50, 250, 200条件下真空干燥24 h,乙腈经分子筛处理后使用.先将一定量的TiO2 在搅拌下加入到50 mL 乙腈中,然后加入0.1020 g LiI, 0.0631gI2及一定量的离子液体1-甲基-3-丙基咪唑碘盐, 最后加入0.2640 g PEO(P(EO)8：LiI：I2 = 3：3：1,摩尔比), 搅拌过夜,分散均匀后,在室温下使溶剂挥发至泥浆状备用. 2.3 准固态染料敏化TiO2纳晶电池的制备在70下将上述电解质涂敷在TiO2 薄膜电极表

12、面, 溶剂挥发完全后, 将载铂对电极覆于上面, 得到准固态电池.2.4 测量电池的光电性能采用循环伏安法于室温下测量, 测量仪器为恒电位/恒电流仪(Model273). 光源为250 W 卤钨灯, 入射光强为100mW/cm2, 光照面积为0.2 cm2. 电解质电导率采用阻抗法在Solartron(1287(恒电位仪)/1255B(频率分析仪)上测量, 测量频率为1000 Hz.3 结构与讨论3.1 聚合物 PEO 电解质体系的电导率图 1 为PEO 电解质的电导率s -温度曲线. 当测量温度从30至80变化时, PEO 电解质体系的电导率(曲线1)逐渐增大, 但logs 与1/T 并不成直

13、线,表明高分子PEO 电解质的导电机制不同于一般液态电解质中的离子传输机制. 随温度的升高, 高分子体系由晶态向非晶态转化, 这种转化对增大s 有较大贡献. 经过升温处理的 PEO/LiI+I2 体系(曲线2)仍能在一定的时间内保持非晶态, 从而使得其电导率在低于 PEO 的融熔温度(65)的温度范围内比未经升温处理的PEO/LiI+I2 体系的要高. 向PEO/LiI+I2 体系中添加纳晶TiO2(曲线3), TiO2 颗粒嵌入PEO 长链间使高分子PEO 的分形维度降低, 体系的表面粗糙度增加, 抑制了PEO 的结晶, 从而增大了体系的电导率 5,6,14,15; 在高于PEO 熔融温度时

14、, TiO2 的加入仍可增大体系的电导率, 表明纳晶TiO2 的加入, 不仅抑制PEO 结晶, 而且TiO2 颗粒与PEO 长链形成的三维网络结构5,6为离子的迁移提供了更大的运动空间,促进了离子的输运. 离子液体1-甲基-3-丙基咪唑碘盐本身是一种电解质, 它的加入为PEO/LiI + I2 体系提供了附加的导电载流子, 从而使体系的电导率大大增加, 见曲线4; 而且在温度较低时, 载流子数目增加对其电导的影响更为显著. 向有离子液体的电解质中再加入TiO2 还能进一步改善电解质的电导率(曲线5), 表现出离子液体和纳晶TiO2 对高分子电解质体系电导率的协同优化作用.图 1 不同聚合物电解

15、质体系电导率随温度变化曲线3.2 纳晶 TiO2 添加剂对电解质电导率及电池光电性能的优化图 2 显示了聚合物电解质PEO/TiO2 体系中TiO2含量对其电导率及电池光电性能的影响. 从图中可以看出, 适量的TiO2 使电解质的电导率、电池的短路光电流(Jsc)和光电转换效率(h)均得到提高. 当TiO2含量为10%即P(EO)8：TiO2 = 1：1时, 短路光电流、光电转换效率与电解质体系的电导率均达到最大;继续增加TiO2 含量, 由于TiO2 的绝缘作用, 电解质的电导率逐渐减小, 短路光电流和光电转换效率也随之下降. 染料敏化纳晶电池中, 电解质中的导电离子I-/I-3 起着在Ti

16、O2 工作电极和铂对电极间输运电荷的作用; 适量纳晶TiO2 的加入提高了电解质的电导率, 使离子运动速度增加, 并且提高电解质与电极界面的稳定性, 从而使电池的光电性能得到提高. 但加入TiO2 的聚合物电解质体系的电导率仍然较小, 使得电池内阻较大, 造成电池的填充因子FF 较小. 因此纳晶TiO2 的加入对电池光电性能虽有改善但仍不够理想.图 2 TiO2 含量与电解质电导率及电池光电参数的关系P(EO)8LiII2 = 331, 摩尔比3.3 离子液体添加剂对 PEO/TiO2 电解质电导率及电池光电性能的优化图 3 显示了聚合物电解质PEO/ TiO2 + IE 体系中不同离子液体I

17、E 含量条件下电池的I-V 曲线, 表明随离子液体含量的增加, 电池的短路光电流(Jsc)、开路光电压(Voc)及填充因子(FF)均逐渐增大. 对电池的光电性能和电解质体系电导率受离子液体添加剂的影响进行比较(见图4)发现, 电池光电性能的提高与电解质体系电导率随离子液体含量的增加而增大的趋势是一致的. 短路光电流的提高主要是由于电解质的电导率增大使I3-扩散速度增加及电解质/电极界面浸润性改善等; 填充因子的增加则是由于电解质的电导率提高使得电池内阻降低, 电池的iR 降减少;而开路光电压的改善原因可能是离子液体改变了TiO2 能级结构. 因此在PEO/TiO2 体系中加入离子液图 3 电解

18、质中不同离子液体含量条件下电池I-V 曲线图P(EO)8LiITiO2I2 = 3331, 摩尔比图 4 PEO/ TiO2 + IE 电解质中离子液体含量对电导率及电池光电性能的影响P(EO)8LiITiO2I2 = 3331, 摩尔比体, 全面改善了电池的光电性能. 用P(EO)8LiITiO2IEI2 = 33371(摩尔比)的电解质组装电池, 在 100 mW/cm2 光强下电池光电转换效率达到3.2%, 与无功能添加剂的电解质相比, 电池的光电转换效率提高8倍. 并且在不做任何密封状态下,电池的光电转换效率15 天内基本不变.用无机纳晶 TiO2 和不挥发、导电能力强的离子液体作为添

19、加剂, 对含有I-/I-3 聚合物PEO 电解质进行协同优化, 发现在电解质中添加适量纳晶TiO2 和进一步加入离子液体可显著改善电池光电性能; 并且电池光电性能的提高与电解质体系导电性的增大密切相关.4 展望展望未来的染料敏化太阳能电池发展，我以为主要从以下几个方面获得突破： 1. 制备高电子传输效率的电极材料。 2. 增加染料敏化剂的品种，增加协同敏化的方法和敏化剂选择。 3. 高电导传输效率的电解质。 4. 高密闭性的封装技术。 任何事物的发展都要经历曲折的过程，但相信DSSC最终一定会走向成熟。可以预见，它必定产生理想的性能，满足人们的需求。参考文献1赵俊锋,陈建华 染料敏化太阳能电池

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