加成型硅橡胶增粘剂的制备及性能研究.pdf

1、研究 开发,2010,24(1):3236SI L I CONEMATER I AL加成型硅橡胶增粘剂的制备及性能研究陈 华,张雨薇,蔡庆军(上海灼日精细化工有限公司,上海201603)摘要:以硅烷偶联剂等为原料合成了6种增粘剂,考察了这6种增粘剂对灌封胶的增粘效果。结果发现,增粘剂E和硼改性增粘剂的效果较好;将这两种增粘剂复配后加入灌封胶中,灌封胶对各种基材的粘接强度达到了110 MPa左右;将其应用于液体硅橡胶中,液体硅橡胶对各种基材的粘接强度都达到了213 MPa以上,且对液体硅橡胶的黏度、硬度、伸长率、拉伸强度、剪切强度以及线性收缩率基本没有影响。关键词:增粘剂,粘接,加成型硅橡胶,灌

2、封胶,硅烷偶联剂,硼中图分类号:TQ333193 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2010)01-0032-05收稿日期:20090901。作者简介:陈华(1983),男,硕士,主要从事硅橡胶助剂的研究工作。E-mail:chts0123202yahoo1com1cn。加成型硅橡胶是一种无毒无味、具有优良耐候性和电绝缘性的有机硅材料,是近年来发展较快的高档有机硅品种之一1,目前已越来越广泛地应用于电子电器、机械、汽车、建筑等行业。然而,加成型硅橡胶由于分子本身呈非极性,在作为灌封、涂覆、嵌件注射成型材料使用时,粘接性很差2。目前,提高硅橡胶与各种材料的粘接性的方法主要有三种:一是

3、用底涂剂对基材表面进行处理,该法增加了生产工序和生产时间,降低了生产效率,同时底涂剂多使用易燃溶剂,造成了运输危险以及环境污染;二是通过改变基胶分子结构增强粘接性,但此法由于实际生产过程比较复杂,成本相对较高,目前尚未工业化;三是通过添加增粘剂来提高粘接性,这种方法操作方便易行,不过也存在相容性差,催化剂易中毒等问题3。所以增粘剂成了研究热点。通过对现有文献的总结,本实验合成了6种增粘剂,并考察了其增粘效果。1 实验111 主要原料及设备三羟甲基丙烷二烯丙基醚:瑞典帕斯托;-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、乙烯基三乙氧基硅烷:杭州沸点化工有限公

4、司;正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷:溧阳市明天化工有限公司;八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基硅油、乙烯基环体、含氢环体:浙江新安化工集团股份有限公司;三氟甲基磺酸:南京冠华贸易有限公司;硅微粉:连云港华威硅微粉有限公司;乙醇胺:国药集团;烯丙基缩水甘油醚:黄山恒远化工;硼改性增粘剂:自制4;铂催化剂:自制5;含氢硅油:扬州晨化科技集团;炔醇类抑制剂:天津三权毅化工有限公司;气相法白炭黑:A-300,德固赛化学(上海)有限公司。精密增力电动搅拌器:JJ-1,上海圣科仪器设备有限公司;平板硫化机:XLB,湖州双力自动化科技装备有限公司;拉力试验机:HZ-1006,上海恒准仪器科技有限公司;电脑式万能材料

5、试验机:HZ1010,上海恒准仪器科技有限公司;旋转粘度计:NDJ-7,上海昌吉地质仪器有限公司;橡胶硬度计:LX-A,上海六菱仪器厂;捏合机:XDX-100,如皋市鑫德塑料机械有限公司;三辊研磨机;SG6,常州市武进八方机械厂。112 增粘剂的制备增粘剂A的制备:在500 mL四口烧瓶中依次加入50 g三羟甲基丙烷二烯丙基醚、50 g KH第1期陈华等 1加成型硅橡胶增粘剂的制备及性能研究33-560以及50 g正硅酸乙酯,在80 反应1 h;接着,加入115 g钛酸正丁酯,保持这个温度反应2 h;最后减压脱除低沸物,升温至80;降温后加入30 g-二酮络合铝即可6。增粘剂B的制备:在500

6、 mL四口烧瓶中依次加入30 g四甲氧基硅烷、15 g乙烯基环体、50 g D4、5 g KH-550、10 g甲醇,搅拌下加热至回流温度;滴入014 g三氟甲基磺酸与117 g水的混合液,滴完后在回流温度下继续反应2 h;再加入015 g碳酸钙,搅拌中和后,在90 及4 kPa条件下提馏低沸物;过滤,得85 g粘度为15 mPas的无色透明液体6。增粘剂C的制备:在500 mL四口烧瓶中依次加入1212 g乙醇胺、8117 g甲基三甲氧基硅烷、5711 g烯丙基缩水甘油醚及32 g甲醇,在回流温度下搅拌反应8 h;然后减压馏出低沸物,得到6518 g微黄色透明液体7。增粘剂D的制备:在500

7、 mL四口烧瓶中依次加入57 g烯丙基缩水甘油醚、120 g含氢环体以及74 g乙烯基三乙氧基硅氧烷,混合均匀;在冰水浴、氮气保护下,边搅拌边滴加适量氯铂酸作催化剂,反应2 h;再升温至60 反应2 h;继续升温至90反应3 h,得到231 g淡黄色、透明油状液体8。增粘剂E的制备:在500 mL四口烧瓶中依次加入含氢环体以及KH-560等,升温至120 反应2 h;降温后在减压条件下脱低沸物,最终升温至100,得增粘剂E9。113 灌封胶的制备A组分的配制:将100份黏度为450 mm2/s的端乙烯基硅油、120份硅微粉及013份铂的质量分数为3 00010-6的铂催化剂在捏合机内混合均匀,

8、然后用三辊研磨机进一步分散均匀。B组分的配制:将100份相同黏度的端乙烯基硅油、20份活性氢质量分数为0125%的含氢硅油、120份硅微粉、0102份抑制剂及适量增粘剂在捏合机内混合均匀,然后用三辊研磨机进一步分散均匀。A、B组分按质量比11混合均匀使用。114 液体硅橡胶的制备A组 分 的 配 制:将100份 黏 度 为5 000 mm2/s端乙烯基硅油、60份气相法白炭黑及016份铂质量分数为5 00010-6的铂催化剂在捏合机内混合均匀,然后再通过三辊研磨机进一步分散均匀。B组份的配制:将100份相同黏度的端乙烯基硅油、20份活性氢质量分数为0166%的含氢硅油及012份抑制剂在捏合机内

9、混合均匀。A、B组分按质量比101混合均匀使用。115 性能测试粘合强度:选用100 mm20 mm3 mm的基材为粘接试样;在涂硅橡胶之前,先用丙酮清除基材的粘接面(金属需用砂纸打磨,再用丙酮擦试干净)。在基材粘接面涂上硅橡胶;然后将2块基材粘接面合拢并轻轻加压,使粘接面间的距离为1 mm;将其平稳放置,在不同条件下完 全 硫 化。采 用 万 能 材 料 试 验 机、按GB/T 112112009测试粘合 强度,拉 伸速 率500 mm/min。拉伸性能:按照GB/T 5282009、采用拉力试验机测试,拉伸速率为200 mm/min;撕裂性能:按照GB/T 5292008、采用万能材料试验

10、机测试,拉伸速率为500 mm/min;硬度:采用橡胶硬度计测试;黏度:在25 下采用旋转粘度计测试。2 结果与讨论211 增粘剂种类对灌封胶粘接性能的影响表1、表2分别为在80 1 h和25 48 h条件下硫化后,增粘剂种类对灌封胶粘接性能的影响(增粘剂用量由单因素实验确定)。从表1、表2可以发现,5种增粘剂中增粘剂B对多种基材的增粘效果较好,但有中毒现象,使硫化产品的硬度降低,影响产品的性能,故无法使用;而增粘剂E不会中毒,在加热条件下对多种材料都有良好的粘接性,尤其是对非金属材料,然而在室温下对金属的粘接性明显下降;硼改性增粘剂也不会中毒,然而仅对金属基材有较好的粘接性。由于硼改性增粘剂

11、对金属有着良好的粘接性,而增粘剂E对非金属基材有着较好的粘接性;所以进一步定量考察了这两种增粘剂的增粘效果以及这两种增粘剂复配的效果,结果如表3所示。34第24卷表1 增粘剂种类对灌封胶粘接性能的影响(硫化条件为80 1 h)增粘剂种类增粘剂质量分数2)中毒情况粘接效果1)铜铝不锈钢PCB板尼龙PBT增粘剂A110轻微中毒+00增粘剂B015中毒+0+增粘剂C110无+0+000增粘剂D015中毒+0+000增粘剂E015无+硼改性110无+000 注:1)+表示胶不能从基材上剥离,+表示很难且只能剥离下少量的胶,+表示很容易从基材上剥离胶(即使有少量胶留在基材上),0表示不费力就能把胶从基材

12、上剥离,下同;2)相对于灌封胶的质量,下同。表2 增粘剂种类对灌封胶粘接性能的影响(硫化条件为25 48 h)增粘剂种类增粘剂质量分数/%中毒情况粘接效果铜铝不锈钢PCB板尼龙PBT增粘剂A110轻微中毒+00增粘剂B015中毒+000+增粘剂C110无+0+000增粘剂D015中毒+0+000增粘剂E015无+0+硼改性 110无+000表3 两种增粘剂的增粘效果及复配效果增粘剂种类增粘剂质量分数/%固化条件粘接强度/MPa铜铝不锈钢PCB板尼龙PBT无080 1 h01100011001125 48 h01100000增粘剂E01580 1 h01501301211101601825 48

13、 h0120110018017019硼改性11080 1 h01901801700025 48 h110017016000复配增粘剂1)11580 1 h11111001811211111225 48 h113019017111019113 注:1)配比为015%增粘剂E+1%硼改性增粘剂(相对于灌封胶总质量)。第1期陈华等 1加成型硅橡胶增粘剂的制备及性能研究35 由表3可以看出,增粘剂E在加热条件下对多种材料都有良好的粘接性,尤其是对非金属材料,然而在室温下对金属的粘接性明显下降;硼改性增粘剂仅对金属基材有较好的粘接性;而将二者复配后使用,灌封料的粘接性大大提高,且可以同时粘接多种基材,还

14、没有中毒现象。但将其余几种增粘剂与硼改性增粘剂复配均未见此现象。212 增粘剂对液体硅橡胶粘接性能的影响为了进一步考察该复配增粘剂的应用范围,将其加入到液体硅橡胶中,结果见表4。表4 增粘剂对液体硅橡胶粘接性能的影响增粘剂种类固化条件粘接强度/MPa铜铝不锈钢PCB板尼龙PBT硅橡胶(自粘)无80 1h0120110013011012025 48h0110001100110增粘剂E80 1h0.60.50.62.61.72.1025 48h0.40.30.52.31.92.00硼改性80 1h2.12.31.80.80.11.1本体破坏25 48h2.02.61.62.00.31.50.9复配

15、增粘剂1)80 1h315318218318315219本体破坏25 48h313219213316313313本体破坏 注:1)配比为015%增粘剂E+1%硼改性增粘剂(相对于液体硅橡胶胶总质量)。从表4可以看出,复配增粘剂在液体硅橡胶中的增粘效果依然很好,添加复配增粘剂的液体硅橡胶对各种基材的粘接性与对比样相比显著提高,粘接强度都达到了213MPa以上;且没有中毒现象。同时还发现,加入复配增粘剂的液体硅橡胶具有自粘效果。213 增粘剂对液体硅橡胶其它性能的影响为更好地应用复配增粘剂,考察了复配增粘剂对液体硅橡胶其它性能的影响,结果见表5。表5 复配增粘剂1)对液体硅橡胶其它性能的影响性能指

16、标未加增粘剂加入增粘剂1)黏度/mPas95 000100 000邵尔A硬度/度5857伸长率/%460460拉伸强度/MPa418417撕裂强度/kNm-12322线性收缩率/%012012 注:1)配比为015%增粘剂E+1%硼改性增粘剂(相对于液体硅橡胶总质量)。从表5可以看出,复配增粘剂对液体硅橡胶的黏度、硬度、伸长率、拉伸强度、剪切强度以及线性收缩率基本没有影响。3 结论以硅烷偶联剂等为原料合成了6种增粘剂,考察了这6种增粘剂对灌封胶的增粘效果。结果发现,增粘剂E和硼改性增粘剂的增粘效果较好;将这两种增粘剂复配后加入灌封胶中,灌封胶对各种基材的粘接强度达到了110 MPa左右;将其应

17、用于液体硅橡胶中,液体硅橡胶对各种基材的粘接强度都达到了213MPa以上,且对液体硅橡胶的黏度、硬度、伸长率、拉伸强度、剪切强度以及线性收缩率基本没有影响。参考文献1幸松民,王一璐 1有机硅合成工艺及产品应用M 1北京:化学工业出版社,2001:65512黄文润 1加成型液体硅橡胶的底涂剂及增粘剂J 1有机硅材料,2005,19(04):39-4513张利萍,程晓乐,叶华,等 1有机电子灌封料的制备C/有机硅材料 编辑部,2008年加成型硅橡胶信息交流会论文集 1成都:有机硅材料 编辑部,2008:12-1714 W I LFR IED K.Process for the production

18、 of selfsealingorgano-polysiloxane compositions:US,3183206 P.36第24卷1965-05-11.5 KARSTEDTB.Platinum-vinylsiloxanes:US,3715334 P.1973-02-06.6黄文润 1加成型液体硅橡胶的底涂剂及增粘剂(续)J 1有机硅材料,2005,19(05):37-4317 YOSH ITAKEM1Silatrane derivative,method formanu2facturing same,adhesion promoter,and curable siliconecomposi

19、tions:EP,0919558 P11999-06-0218魏朋 1加成型室温硫化硅橡胶的制备及改性研究D 1武汉:武汉理工大学,200719 PLUEDDEMANN E P.Novel organosilicon compounds:US,4659851 P.1987-04-21.Study on Performance and Preparation of Viscosifier forAdditional Cure Silicone RubberCHEN Hua,ZHANG Yu-wei,CA IQing-jun(Shanghai Jorle Fine Chem Co.,Ltd,Sha

20、nghai 210063)Abstract:Six types of viscosifierswith silane coupling agent as raw materialswere synthesized and theirbonding effects on pouring sealantwere analyzed.The results showed viscosifier E and boron-modified vis2cosifier had better perfor mance;when both were added into the pouring sealant,t

21、he adhesive strength of pou2ring sealant to various base materials reached 1.0MPa;When both were applied to liquid silicone rubber,theadhesive strength to variousmaterials reached more than 2.3MPa.Therewas no effectson the viscosity,hard2ness,elongation,tensile strength,shear strength and linear shr

22、inkage of liquid silicone rubber.Keywords:viscosifier,bonding,additional cure silicone rubber,pouring sealant,silane coupling agent,boron佛山市华联有机硅有限公司http:/www1fos7571comE-mail:fos757vip11631com本公司新厂于2006年10月18日落成,位于佛山市三水区中心科技工业园B区13号(佛山一环快速路乐平出口/广州西二环乐平出口),占地66亩!为了确保最终产品满足顾客的要求,已经导入ISO 9001:2000质量管理体系,对原材料选购到成品出厂及售后服务整个过程进行持续的监控。主要产品硅树脂:用于玻纤套管、云母粘接(耐高温)、薄膜防粘等消泡剂:用于造纸、污水处理、电镀液体系、印染、涂料、油墨、助剂等水相溶液,可耐150 高温混炼胶:阻燃、导电、辊筒、高抗撕、高透明、挤出型等硅丙乳液:化学合成,耐候性能佳,用于涂料等有机硅建筑防水剂:用于水泥砂浆的防渗其它有机硅材料及制品:硅油、偶联剂、硫化剂、铂催化剂、硅凝胶、硅橡胶专用助剂。总经理:许锋 联系人:卢志明 电话:(0757)87388188 传真:87381986华东地区总代理:上海海谊化工有限公司 联系人:朱文立,吴立功电话:(021)52915425