氧化铝质多孔陶瓷制备工艺及应用.pdf

1、氧化铝质多孔陶瓷制备工艺及应用贾元平1郭子瑜2(1.山东铝业公司科技开发部;2.武汉理工大学)摘要:介绍了国内外氧化铝多孔陶瓷的制备方法,并对其中几种制备方法进行了比较分析。同时对氧化铝多孔陶瓷的应用情况进行了较详细的综述。关键词:氧化铝多孔陶瓷;制备方法;应用多孔陶瓷材料发展于19世纪70年代,初期仅作为细菌过滤材料使用。随着细孔结构水平的提高,它的优异性也日益增强。多孔陶瓷因为耐化学侵蚀、耐磨,具有良好的高温稳定性以及热电特性,比表面积大,孔道分布较均匀,气孔尺寸可控等优点,目前其应用已遍及环保、节能、化工、石油、冶炼、食品、制药、生物医学等多个科学领域,引起了全球材料学界的高度关注。选择

2、满足上述应用要求的多孔陶瓷,需考虑它们的化学稳定性和热稳定性、生产是否方便、成本高低以及对孔径和表面积的控制情况等。氧化铝多孔陶瓷是符合上述要求的优质材料之一。氧化铝陶瓷具有的许多优良性能:机械强度高、硬度大,耐磨性、耐腐蚀和耐冲击性能好。使得氧化铝多孔陶瓷能在更多领域得到广泛的应用。本文就氧化铝多孔陶瓷的研究和应用情况进行了综述。1氧化铝多孔陶瓷的制备方法多孔陶瓷的特点就是其多孔特性,其制备的要点与难点就是多孔结构的形成。单纯得到高的气孔率并不困难,但要控制孔径及其分布、形状、三维排列等,则要选择合适的方法和工艺。下面介绍了几种氧化铝多孔陶瓷的制备方法。1.1通过机械挤出成孔有些多孔陶瓷通常

3、有几个毫米大,而且是直线连通的蜂窝结构。对于蜂窝陶瓷最常见的孔形状是三角形、正方形、六角形等。该工艺就是用设计好的具有这些形状和一定孔大小的多孔金属模具来成孔。1.2颗粒堆积形成气孔这种工艺利用骨料颗粒按一定堆积方式形成颗粒空隙,在烧结中通过粘结剂在高温下产生液相,使陶瓷颗粒相互接触的部分被烧结在一起,颗粒间的空隙形成相互贯通的微孔。孔径的大小与骨料粒径成正比,骨料粒径越大,形成的多孔陶瓷平均孔径就越大,呈线性关系。骨料颗粒尺寸越均匀,产生的气孔分布也越均匀。罗儒显1利用这种方法制得了氧化铝陶瓷膜管。其中基质管的孔隙率在40%50%,平均孔径0.82.0m,微滤层的孔隙率在30%45%,平均孔

4、径0.10.5m,并具有一定机械强度。1.3添加造孔剂形成气孔该工艺是通过在陶瓷坯料中添加造孔剂,利用造孔剂在坯体中占据一定的空间,经过烧结后,造孔剂离开基体而形成气孔来获得多孔陶瓷。添加造孔剂制备多孔陶瓷的工艺流程与普通的陶瓷工艺相似。造孔剂的种类有无机和有机两类,无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分解的盐类,以及煤粉、碳粉等,有机造孔剂主要是天然纤维、高分子聚合物和有机酸等2。加入有机造孔剂是制备多孔陶瓷较有效的方法,因此国内外都十分重视有机造孔剂方面的研究。我国多使用漂珠、塑料粉、石油焦碳作为造孔剂,美国则采用纤维素聚合体作为造孔剂,而日本以普通淀粉加酵素作为造孔剂3。但由于大

5、多数造孔剂的分解温度或燃烧温度较低,当被分解或烧除后,部分气孔会随着温度的升高而封闭或消失。如果将高温造孔剂和低温造孔剂配合使用,可以有效提高气孔率。造孔剂颗粒的大小和形状决定了多孔陶瓷材料气孔的大小和形状,气孔率的高低取决于造孔剂的用量及烧结温度等。L yckfeldt O等4用淀粉同时作为粘结剂和造孔剂,制备了气孔率在23%70%,孔径1080m的氧化铝多孔陶92国外建材科技2004年第25卷第5期 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/瓷。1.4发泡工艺

6、形成气孔发泡工艺是向陶瓷组分中添加有机或无机化学物质(如碳酸氢铵、碳酸钙、十二烷基磺酸钠等),在处理期间形成挥发性气体,产生泡沫经干燥和烧成制得多孔陶瓷。这种工艺易于控制制品的形状成分和密度,且可制备各种孔径大小和形状的多孔陶瓷,特别适于生产闭气孔的陶瓷制品。Binner J G P5采用发泡法制备了氧化铝泡沫陶瓷,开发了3个系列的产品,10%、20%和30%理论密度的泡沫陶瓷,抗压强度分别为3M Pa,25M Pa和81M Pa,孔隙尺寸分别为300400m、50100m和2050m。1.5有机泡沫浸渍形成气孔该工艺凭借有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构,将制备好的料浆均匀地涂覆在

7、有机泡沫网状体上,干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼多孔陶瓷。这种方法的关键问题是有机泡沫的选择。首先要考虑孔的形状和大小,通常孔的尺寸为100m5 mm。同时还要求泡沫要有一定的亲水性和足够的回弹性。泡沫的的气化温度也很重要,要低于陶瓷的烧结温度。有机泡沫浸渍法要注意陶瓷浆料的制备,浆料的基本组成剂主要是粘结剂、流变化剂、反泡沫剂、絮凝剂。李安明6指出有机泡沫浸渍法是目前泡沫陶瓷最理想的制备方法。1.6溶胶凝胶法溶胶凝胶法主要用来制备微孔陶瓷材料,特别是微孔陶瓷薄膜。溶胶凝胶法可以制备孔径在纳米级、气孔分布均匀的多孔陶瓷薄膜,正在成为无机分离膜制备工艺中最为活跃的研究领域7。该方法是利用凝胶

8、化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理、热处理等过程中留下小气孔,形成可控的多孔结构。薛明俊8等研究了溶胶凝胶制备工艺对氧化铝多孔陶瓷气孔率、气孔分布和显微结构的影响。在溶胶凝胶中,可以通过调节溶胶的pH值来调节气孔的尺寸和气孔的比表面积等。1.7凝胶注模工艺这种方法是美国橡树岭国家实验室首次提出的。这种新的成型技术采用非孔模具,利用料浆内部或少量添加剂的化学反应作用使陶瓷料浆原位凝固形成坯体,获得具有良好微观均匀性和较高密度的素 坯,从 而 显 著 提 高 材 料 的 可 靠 性。PilarSepulveda9使用该工艺制备了抗弯强度高达26M Pa,孔隙率达90%氧化铝多孔陶瓷。表1对各种常用

9、的工艺特点进行了比较。表1几种多孔陶瓷制备工艺的比较制备方法孔径?mm气孔率?%优点缺点机械挤出成型170蜂窝尺寸、形状,间壁厚、孔隙率均匀,易大量生产很难制造小孔径的制品添加造孔剂工艺0.01150工艺简单,可制得形状复杂及各种气孔结构的制品气孔分布均匀性差,气孔率低发泡工艺0.012 4090气孔率大,强度高,适于制备闭气孔的制品对原料要求高,工艺条件不易控制有机泡沫浸渍工艺0.15 7090工艺简单,成本低,能制备高气孔率的制品且强度高不能制备小孔径闭气孔制品,制品形状受限制,成分密度不易控制溶胶凝胶工艺210095适于制备微孔陶瓷及薄膜材料,气孔分布均匀工艺条件不易控制,生产率低凝胶注

10、模工艺孔径可控90适于制备微孔陶瓷,气孔分布均匀工艺条件不易控制,生产率低2氧化铝多孔陶瓷的应用2.1熔融金属过滤金属中夹杂物的数量、形态、尺寸、类型以及杂质和气体等,对其强度、塑性、韧性等均有重大影响。目前研究的采用多孔陶瓷过滤器净化金属液,该方法可以有效的净化金属液,提高金属的内在质量和纯净度,并且简单实用,是一种极有前途的方法。多孔陶瓷过滤器净化金属液的机理除了机械和反应过滤外,更重要的是对金属液起“整流”作用,这种作用使得金属液渣包被破坏,同时延长渣上浮时间,从而达到净化金属液的作用10。氧化铝陶瓷过滤器按结构划分有颗粒状、芯型、网状、蜂窝状和泡沫等。表2是国内外厂家的氧化铝泡沫陶瓷过

11、滤器的应用情况11。表2氧化铝泡沫陶瓷过滤器的应用效果生产单位过滤钢种过滤效果太平洋金属?株SU S321大于10m夹杂减少住友金属?株铝硅镇静钢T,O 降低40%80%美国塞利公司铝镇静钢夹杂物减少2?3北京科技大学工业纯铁O 去除率10%36%,N 去 除 率1.6%5.4%03国外建材科技2004年第25卷第5期 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/2.2控制大气污染2.2.1 汽车尾气净化处理随着汽车尾气排放标准越来越高,对净化器的要求也日益提高:抗

12、热震性好、强度高、热膨胀系数低、压降小、寿命长,起燃快,催化转化效率高等。氧化铝用于汽车尾气净化催化剂的载体,从形状上可分为颗粒状和整体两类。颗粒状载体主要为球形,其材料为活性氧化铝(可添加其它氧化物如ZrO2)。整体式载体主要为蜂窝状,其材料为氧化铝陶瓷。活性氧化铝主要指 2A l2O3,它具有大的比表面积(200300 m2?g),并且有很好的机械强度,粒径在26mm内,制备简单,价格低廉,装填容易,早期多采用此类载体。但是由于活性氧化铝载体密度大,热容量高,暖机性能差,又是堆积式填装,易导致发动机排气阻力增大,背压大,油耗上升,功率下降,且在转化器中易磨损粉化,造成二次污染。目前已被整体

13、式蜂窝状载体所取代。2.2.2净化工业废气在一些行业如自行车、缝纫机、漆包线等行业的烤漆工序中,放出大量的有害气体,可采用多孔陶瓷载体催化器净化。其原理是利用催化燃烧法将有机废气转化为无毒的二氧化碳和水。催化燃烧转化主要靠Pd完成,但陶瓷载体材质却有多种。氧化铝陶瓷具有优异的耐热性、高硬度和优异的化学稳定性,是理想的催化剂载体。NOx排放量有2?3是来自于发电厂和工业窑炉的烟气,为了减少这种因燃烧而产生的烟气,也是催化燃烧法这种经济而有效的技术。其高温催化剂载体是氧化铝质的多孔陶瓷。A l2O32Si O2和M gA l2O4也是良好的高温催化剂载体12。2.3微孔膜氧化铝特别适合制成陶瓷分离

14、膜。采用不同的制备工艺,可以制备孔径尺寸从4 nm15m的不同孔径的分离膜。与高分子膜相比,陶瓷分离膜耐高温,强度高,可适用高压体系;耐腐蚀,对于堆积在膜表面或微孔内的有机物,可采用酸洗或高温烧失处理。陶瓷分离膜在高温烟气分离、各类油与水的分离、各类研磨油的再生、污水处理、排放液中有用物质的回收,超纯水的制备等方面有着广阔的应用前景。例如,应用孔径为0.05m左右的氧化铝陶瓷膜,可彻底清楚糖蜜排放液中的浑浊物质,其透过速度是有机膜的4倍;还可以用于从淀粉糖化溶液中分离葡萄糖。表313给出了氧化铝陶瓷分离膜的应用实例。表3氧化铝陶瓷分离膜的应用实例功能举例作用与效果分离功能废水处理高温除尘胎的净

15、化和浓缩COD降低约90%,悬浮物减少95%效率大于96%胎浓缩率约98%,N aCl去除率20%反应器硫化氢的分解乙醇的脱氢丙烷的脱氢应用I M PBR,产率提高1倍应用CM R,分解率提高6倍应用I M PBR,产率提高1.8倍2.4传感器氧化铝多孔陶瓷可被用作湿度传感器,其工作原理是,空气中的水被吸附到多孔的表面上,引起了材料的电导的变化,即空气湿度越大,多孔陶瓷吸附的水层越厚,则传感器的电导越大,因此可以根据材料电导的大小来推断周围环境的湿度。2.5隔膜材料氧化铝多孔陶瓷还可以用作电解隔膜及电池用隔离板等。这是利用多孔陶瓷与液体和气体接触面积大,槽电压比一般材料低得多的特点来制造的。多

16、孔陶瓷制作的电解隔膜材料可大大降低电解槽电压,提高电解效率,节约电能和电极材料。其形状多为板状和管状,在化学电池、燃料电池和光化学电池中都有应用。多孔陶瓷制作的电池用隔离板可代替各种电池的有机元件,大大延长电池的使用寿命。2.6固定化酶载体酶是生物为了提高其生化反应效率而产生的生物催化剂,具有不同专一性的酶只能催化不同的生化反应,酶的固定化要求固定化的酶载体14。1975年M essing用孔径17.5 nm、比表面积100m2?g、2560目球状A l2O3陶瓷,固定葡萄糖异构酶。山铝研究院曾研究由玉米葡萄糖高果糖浆(含果糖50%60%)的固酸载体,其固定酶活已达8 00010 000个单位

17、?g2氧化铝(要求7 000),食用这种糖浆,既有甜度又可防止人体发胖。3发展展望氧化铝多孔陶瓷的研究和开发已经受到人们的普遍重视,许多应用技术已经成了可能。人们对制备过程中简化工艺、提高效率、降低成本的要求日益提高。目前仍需要解决以下几个问题:氧化铝陶瓷的脆性,这是其致命缺点,限制了氧化铝多孔陶瓷在许多领域的应用;提高氧化铝多孔陶瓷的强度,处理好强度与气孔率的关系;找到精确控制氧化铝多孔陶瓷孔径大小、形状分布的方法改善多孔陶瓷的制造工艺,降低成本以便于大规模生产。随着工业的迅速发展,氧化铝多(下转第39页)13国外建材科技2004年第25卷第5期 1994-2011 China Academ

18、ic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/程式的各项就是相似准数。因为这一定理是1914年由英国学者白金汉首先提出,所以又称为白金汉(Buckingham)定理。3第三相似定理第三相似定理:现象的单值条件(系统的几何条件、介质的物理性质、起始条件和边界条件等)相似,且由单值条件导出的相似准数在数值上相等,是现象彼此相似的充要条件。第三相似定理是由原苏联人基尔皮契夫提出的。4结论以上3个定理是相似理论的核心内容,第一相似定理和第二相似定理把现象相似的存在当作已知条件,然后来确定相似现象的性质,所以还不是判别全

19、部相似性的法则。而第三相似定理补充了前2个定理,只要一新现象的单值条件和相似准数和已研究过的现象相等,就可以把已研究过的现象的结果应用到这一新现象上去。在进行结构模型试验以前,总是要先求得被研究现象的相似准数,然后按照相似准数设计模型来进行试验,并将所得的数据换算到原型上,才能获得符合客观实际的结果。参考文献1湖南大学等合编.建筑结构试验.北京:中国建工出版社,1997.2姚振纲,刘祖华.建筑结构试验.上海:同济大学出版社,1996.收稿日期:2004208210.易刚:男,1976年生,工程师;武汉,中煤国际工程集团武汉设计研究院(430064).(上接第31页)孔陶瓷材料在环保、能源和化工

20、方面有着广阔的应用前景,主要在以下几方面:作为催化剂载体应用于汽车尾气处理。汽车尾气处理装置的核心部分是多孔陶瓷催化系统,多孔陶瓷作为催化剂载体即将催化剂沉积在基体内部气体表面;作为过滤器使用,用于水源净化、空气净化以及各种化工过滤,特别是食品、医药、熔融体过滤等方面;用作生物陶瓷,迄今用于医学工程中的生物陶瓷有20余种,氧化铝生物陶瓷是最有发展前途的材料,若添加少量与骨质成份类似的物质,将会改善人造骨与肌体的生物相容性。用于工业废热气等的处理,各种废热气不仅浪费能源,还会产生严重的环境污染,因此这方面的应用对于节能和环保有着重要的意义。参考文献1罗儒显,黄仲涛.固态烧结法制 2A l2O3陶

21、瓷膜管的研究.五邑大学学报,1996,10(1):17.2王慧,曾令可,张海文.多孔陶瓷绿色功能材料.中国陶瓷,2002,38(3):68.3刘敏,金江,杨南如,等.制备工艺对A l2O3多孔陶瓷性能的影响.陶瓷,1995,(3):4042.4 L yckfeldt O,Ferreira J M F.Processing of PorousCeram ics by Starch Consolidation.Journal of theEuropean Ceram ic Society,1998,(18):131140.5 Binner J G P.Production and Properti

22、es of LowDensity Engineering Ceram ic Foam s.British Ceram icT ransactions,1997,96(6):247249.6李安明,唐竹兴,王树海.陶瓷注凝成型工艺的新进展.现代技术陶瓷,1999,(2):2631.7朱小龙,苏雪筠.多孔陶瓷材料.中国陶瓷,2000,36(4):3639.8薛明俊,孙承绪,李雁.用Sol2Gel法制备氧化铝多孔陶瓷的研究.中国陶瓷,1999,35(3):58.9Sepulveda P.Gelcasting Foam s for Porous Ceram ics.American Ceram ic

23、Society,1997,76(10):6165.10贾天敏,江度,刘素英,等.过滤器净化金属液机理及含过滤器的浇注系统设计.铸造,1998,(5):2226.11穆柏春,李德,贾天敏.过滤净化分离用的多孔陶瓷材料.辽宁工学院学报,1995,15(4):15.12刘富德,刘杰,陈森凤.蜂窝陶瓷制备、性能及其应用.佛山陶瓷,1999,9(5):3335.13韩永生,李建保,魏强民.多孔陶瓷材料应用及制备的研究进展.材料导报,2002,16(3):2629.14罗玉长.氧化铝精细陶瓷的发展概况.轻金属,1995,(8):511.收稿日期:2004208217.贾元平:男,1963年生,淄博,山东铝业公司科技开发部(255052).93国外建材科技2004年第25卷第5期 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/