硅烷偶联剂水解工艺研究毕业作品Word格式文档下载.docx

1、1 绪 论1.1 课题的背景和意义硅烷偶联剂是一种可以把两种不同性质的物质通过化学或物理作用结合起来的一种改善型助剂。最早是20世纪40年代由美国联合碳化合物公司和道康宁公司首先开发的，最初是把它作为玻璃纤维的表面处理剂而应用在玻璃纤维增强塑料中1。硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，在塑料、填充复合材料、环氧封装材料、弹性体、涂料、粘合剂和密封剂等方面有着广泛的应用。使用硅烷偶联剂可以大大的改进上述材料的机械性能、电气性能、耐水性、难燃性、粘接性以及工艺操作等。迄今为止，硅烷偶联剂已经成为材料工业必不可少的助剂之一，是有机硅工业四大下游分支之一。硅烷偶联剂水解的程度直接影响硅醇与材料的作用

2、结果，因为只有硅醇单体才能与材料形成稳定的结构，有资料证明：新配置的乙烯基三甲氧基硅烷水溶液中含有82%的单体，15%的二聚体和3%的三聚体，放置至出现沉淀，结果单体为34%，二聚体为23%，三聚体为30%以及13%的四聚体。由此可知，随着硅醇缩聚成低聚合度的硅氧烷，含硅烷三醇的水解产物的溶解度降低。出现浑浊意味着体系中硅烷完全缩合成硅氧烷高聚体，此时硅烷偶联剂失去了其应有的功能。因此，有必要了解硅烷偶联剂的水解机理2。1.2国内外研究进展1.2.1硅烷偶联剂的偶合机理硅烷偶联剂能显著的提高复合材料的性能。但迄今为止，没有一种理论能解释全部的事实。常用的理论有机化学键理论、表面浸润、变性理论、

3、拘束；理论等。化学键理论认为硅烷含有的两种不同化学官能团，一端能与无机材料表面的羟基反应生成共价键；另一端能与数值生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料偶联起来，起到提高复合材料性能的作用。B.Arkles3对硅烷的作用过程提出了四步反应模型，该模型属于单分子层键合机理模型，即（1）与硅相连的3个Si-X基水解成Si-OH；（2）Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的Si-OH与基材表面形成共价键连接。一般认为，在界面上SCA的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个Si-OH,或者与其他SCA中的Si-OH缩合，或者游离状态。其反应过程如图1-1，图1-1 硅烷偶

4、联剂化学键合理论模型硅烷偶联剂的一般结构式为Y-R-SiX3，其中X是结合在硅原子上水解性基团，如氨基甲氧基、乙酰氧基等，这些基团水解生成硅醇，而与无机物质结合形成硅氧烷；Y为有机官能团，如环氧基氨基等；R为非水解，可与高分子聚合物结合的有机官能团。Y应与集合物具有较强的亲和力或反应能力，如烯基、氨基、环氧基等。所以它发布在无机物与有机物界面上时，在相互没有亲和力而难以相溶的界面之间起着“乳化剂”的作用4-7。由于界面现象非常复杂，因此单一的理论往往难以充分说明，对于硅烷偶联剂在假面的作用机理就有多种解释。由于硅烷偶联剂在分子中具有两亲性质的化学集团，所以既能与无机物中的羟基反应，又能与有机物

5、中的长分子链相互作用起到偶联的功效，其作用机理大致可分为三步：（1）X 基水解为羟基；（2）羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水生成醚键；（3）Y基与有机物相结合。当Y基团不同时，偶联剂所适合的聚合物种类也不同，Y基团；对有机聚合物具有反应选择性。1.2.2 硅烷偶联剂的选择（1）硅烷偶联剂的结构对其选择的影响硅烷偶联剂中硅氧键的数目决定了与基材结合的机会，形成的网状覆盖膜的致密程度和对基材的防腐效果。因此，硅烷对基材的粘结能力随分子中的可水解基团X的变化而变化。不同的X基团对偶联效果没有影响，但对水解性能有影响，从而影响硅烷水解液的稳定性及对基材的处理效果;若X基团为卤素的硅烷，水解能产

6、生对有腐蚀性的酸，如，HCl，HBr等，因而不适合采用；若X基团为酰氧基硅烷，则水解能产生起催化作用的弱酸，如：HAc，水解速度加快，使其稳定降低，不便使用；若X基团为烷氧基的硅烷其水解产生的醇为中性，比较稳定，可以采用。烷氧基硅烷偶联剂中，Si-OR（R为烷基）键的水解活性，随着烷基中碳原子数的增加二下降8-9。硅烷偶联剂中的Y基团的选择与所有的涂料的类型有关，应根据待用涂料的性质来选择相应硅烷。且硅烷与有机聚合物作用的同时，聚合物本身也在进行化学反应。如果硅烷与聚合物的反应速度过慢或聚合物自身的反应速度太快，即只有少量的硅烷参与聚合物的反应，就会影响偶联效果6。一般情况下，硅烷偶联剂中活性

7、基团的活性越大，与聚合物的反应机会越多偶联效果也越好。硅烷偶联剂的选择还要考虑对硅烷溶液稳定性产生影响的因素，Si上的羟基越多，硅醇的稳定性越低。在R确定后，硅醇的稳定顺序如下：R3Si（OH）R2Si（OH）2RSi（OH）38。在有机硅化学10中，取代基的位置对有机硅化合物的稳定性会产生不同程度的影响。1.2.3硅烷偶联剂的水解工艺及影响因素硅烷偶联剂的反应时逐级解离的化学平衡体系，其化学方程式如下：酸与碱是上诉反应的催化剂。如果在中性介质中，则硅烷偶联剂的水解速率比较慢。一般情况下，酸催化剂比较容易实现。（1）硅烷偶联剂水解PH值对其水解规律分析pH值在控制硅烷偶联剂水解和缩合方面有很大

8、的作用。一般情况下，PH值高，则反应向着水解方向进行，反之则反应向着缩合方向进行。而在中性介质中，水解速率比较慢，最慢时的PH在45之间。王斌等研究证明2：硅烷偶联剂KH-570与F8261水解稳定性的规律类同，都是随着PH值的增大而先增强后减弱。当PH值在46之间，水解溶液至浑浊的时间最长。PH值在13内硅烷偶联剂KH570水解至浑浊的时间小于12小时，而硅烷偶联剂F8261水解溶液至浑浊的时间更短，体系在6h内就变浑浊。在碱性条件下，硅烷偶联剂KH-570和F8261水解10min和4min左右溶液变浑浊，此时缩合速度大于水解速度，也就是已经形成缩合产物。因此上述两种硅烷偶联剂不适合在碱性

9、条件下水解。（2）硅烷偶联剂的水解溶剂硅烷偶联剂水解溶剂可分为三种：去离子水、醇、去离子水+醇。如果单独用去离子水溶解硅烷偶联剂KH-570和F8261，则溶液会分为2层：一层为水相；一层为硅烷偶联剂KH-570与F8261混合相，因为两者不溶于水。硅烷偶联剂KH-570水解12H后，溶液分层现象消失，但是水解效率会降低影响其应用；硅烷偶联剂F8261水解24h后则现象保持不变。所以硅烷偶联剂KH-570与F8261均不能单独用去离子水区作为溶剂。从硅烷偶联剂水解反应平衡来看也不能单独用醇去做溶剂。众多文献资料证明了使用去离子水+醇混合溶剂作为硅烷偶联剂的水解溶剂为最佳11。 （3）硅烷偶联剂

10、与溶剂配比及水解时间对其水解规律分析有资料文献证明2：当硅烷偶联剂KH-570：去离子水：醇=1：1：1时，随着硅烷偶联剂KH570水解时间的延长，体系的电导率也逐渐增大，当水解时间到达12h时，电导率达到最大，说明此时硅烷偶联剂已完全水解。若再延长水解时间则电导率呈下降趋势，说明这个时候硅烷偶联剂水解生成的硅醇发生缩合，硅醇的数量减少。18时，水解在100h内未出现浑浊现象，说明在此配比下的硅烷偶联剂KH-570的水解稳定时间很长。当硅烷偶联剂F8261：1时，水解5h后，电导率达到最大值，当延长水解时间，水解生成的硅醇发生缩合，电导率下降。18时，体系稳定时间增长为21h。硅烷偶联剂F82

11、61的用量越低相应的至浑浊时间越长。但硅烷偶联剂F8261的最佳稳定时间比KH-570短。因此选用硅烷偶联剂F8261溶剂的配比为F8261：18，水解时间为5h，不能超过30h。（4）温度对硅烷偶联剂水解的规律分析硅醇缩合是吸热反应，温度升高有利于缩合反应的进行。所以温度也会对硅烷偶联剂的水解造成影响。王雪明12在研究温度对硅烷偶联剂水解所造成的影响发现：硅烷偶联剂KBM-7103在含少量的醇溶液（1:3）体系下加热同时用HAc催化，水解速率加快。但由于硅醇的缩合是吸热反应，温度升高更有利于缩合反应的进行，因此温度升高后溶液的稳定时间明显缩短，从20的2小时的稳定时间降到60的10min，2

12、4h后溶液底层有少量的粘稠液体，该液体为硅醇的缩合产物。对浓度为10%（1:8:1）的KH-560采用不同的水解温度，也发现了类似的规律。随着水解温度的提高和溶液贮存时间的延长，因为溶液的不断挥发，体系中各成分的比例也就发生了变化，会对OH值产生一定的影响，溶液的稳定性降低，所以水解温度不宜太高。1.2.4 硅烷偶联剂水解的检测方法1 电导率测定法电导率测定法设备简单、操作方便。因硅烷偶联剂与去离子水的电导率很低，而水解产物硅醇和醇的电导率较高，即使溶剂中采用了醇，因其在反应前后量不变而对体系电导率变化无影响，所以硅烷偶联剂体系在水解过程中电导率会逐渐增大。一定时间后反应达到平衡，相应电导率值

13、也稳定在某一值，这表明水解已达到平衡，测试硅醇含量为该水解条件下的最大值。本课题采用电导率法在线测硅烷偶联剂的水解程度。2 浑浊程度观测法在装有硅烷偶联剂荣与辱的烧杯下放入一张印有清晰字体的纸片，随着硅烷偶联剂水解时间延长，每隔一段时间顶起观察一次，当不能读出纸片上的字体时，此时表明硅烷偶联剂水解溶液变浑浊，记录此时的水解时间。3 红外光谱检测法傅里叶变换红外光谱仪TENSOR 37测试水解前后特征基团的变化，并验证硅烷偶联剂的水解程度。采用涂抹烘干制样法（红外灯在6080烘10min使水分和产生的醇挥发）作红外分析。1.2.5硅烷偶联剂的应用及使用方法1 硅烷偶联剂的应用硅烷偶联剂的应用一般

14、有三种方法：一是作为骨架材料的表面处理剂；二是加入到粘结剂中；三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度来看，前两种方法较好。硅烷偶联剂在胶黏剂工业的具体应用有如下几个方面：（1）、在结构胶黏剂金属与非金属的胶结，若使用硅烷类增粘剂，就能与金属氧化物缩合，或跟另一个硅烷醇缩合，从而使硅原子与被胶物便面仅仅接触。（2）、在胶结玻璃纤维方面国内外已普遍采用硅烷作处理剂。它能与界面发生化学反应，从而提高交接强度。（3）、橡胶与其他材料的交接方面，硅烷增粘剂具有特殊的功用。它明显地提高各种橡胶与其他材料的胶结强度。例如：玻璃与聚氨酯橡胶胶结时，若不用硅烷作处理剂，胶的剥离强度为0.2

15、24公斤每平方厘米，若加硅烷时，剥离强度为7.26公斤每平方厘米。（4）、本来无法用一般粘结剂解决的粘结问题有时可用硅烷偶联剂解决。如：铝和聚乙烯、硅橡胶与金属、硅橡胶与有机玻璃，都可以根据化学键理论。选择相应的硅烷偶联剂，得到满意解决。用乙烯基三过氧化叔丁基硅烷可使聚乙烯与铝箔粘合；用丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡胶与金属的扯离强度达到21.622.4公斤每平方厘米。2 硅烷偶联剂的使用方法硅烷偶联剂的使用方法主要有：（1）表面处理法，即使用硅烷偶联剂处理增强材料或填料表面，使用时可将偶联剂配成水溶液或非水溶液；（2）整体掺和法，即将偶联剂直接加到树脂中，使用时偶联剂不经稀释直接与树脂混合；（

16、3）打底法，即被联接物表面事用稀释了的偶联剂涂层。1.3 试验方法及方案选择二乙烯三胺基丙基二甲基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷两种硅烷偶联剂，分别与去离子水和乙醇配成不同比例的水解液，控制一定的温度，每隔一定的时间测其电导率值。通过改变配比、温度等条件，分别找出这两种硅烷偶联剂的最佳水解条件。2 试验部分2.1 试剂和仪器2.1.1试验试剂及产地 表2-1 试验试剂及产地试剂名称纯度产地二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷工业南京向前化工有限公司哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷乙醇分析纯杭州萧山化学试剂厂去离子水自制2.1.2 试验仪器及产地表2-2 试验所用仪器及其产地型号名称BS2202S电子天平北

17、京塞多利斯仪器系统有限公司WMNK402数字温度控制仪上海华辰医用仪表有限公司DDS11A数字电导率仪上海佑科仪器公司其他小型仪器：试管，试管架，洗瓶。2.2 试验内容按硅烷偶联剂:去离子水:乙醇=1:4的配比配成混合溶液，倒入试管中，管口密封，将试管放入温度为20的恒温恒温水槽中，每隔一个小时测定其电导率值，记录。改变温度和配比，其电导率的测定方法与上述方法相同。2.3 水解程度检测方法的确定13 硅烷水解程度的检测是水解工艺中的一个难点，常规化学反应测定方法和某些对体系产生干扰的测定方法，均会导致水解平衡的破坏，不能有效监测硅烷的水解程度。研究表明12：光学测定法和电导率测定法能直接在线监

18、测硅烷生成，不对体系带来干扰和破坏，器重，电导率测定法设备简单、操作方便。又因硅烷与去离子水的电导率很低，而水解产物硅醇和醇的电导率较高，即使溶剂中采用了醇，因其在反应前后量不变而对体系电导率变化无影响，所以硅烷体系在水解过程中电导率会逐渐增大，一定时间后反应达到平衡，相应电导率值也稳定在某一值，这表明水解已达到平衡，此时硅醇含量为该水解条件下的最大量。因此，本试验采用了电导率法在线检测硅烷的水解程度。从导电机理来看，在高聚物中，存在电子电导，也存在离子电导14,至于硅醇的导电机理还有待进一步研究。3 结果与讨论3.1 水解温度的影响考虑到硅烷偶联剂结构影响其水解速率我们分别选择二乙烯三胺基丙

19、基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂，用水和乙醇溶剂配成一定比例的水解液。1、在1:4条件下测定二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷水解液的电导率值，所得结果如图3-1。图3-1 二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷在1:4的配比不同温度下的电导率值由图3-1可知，水解速率是403020，在20，水解13h后达到水解平衡；在30，水解14h达到平衡；40其到达水解平衡所需的时间和20相等。在相同的时间40时的电导率值最大，此时溶液中硅醇含量最大。所以二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷在1:4的配比下最佳水解温度为40。2、在1:20条件下测定二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷水解液的电导率值，所得结果如图3-

20、2。 图3-2 二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷在1:12的配比不同温度下的电导率值由图3-2可得，在1:12的配比下在相同的时间40时的电导率值最大，所以在该配比下40为最大水解温度 3、在1:20条件下测定二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷水解液的电导率值，所得结果如图3-3。 图3-3 二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷在1:20的配比不同温度下的电导值由图3-3可知，水解速率仍然是在40时最大，而水解时间仍然是30最长。从图3-1和图3-3可知：二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷应选择在40下水解。 4、在1:4条件下测定哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷水解液的电导率值，所得结果如图3-4所示。 图3-4 哌嗪基

21、丙基甲基二甲氧基硅烷在1:由图3-4可知，在20，水解13h后达到水解平衡；而在40时的电导率值最大，硅醇的含量也最大，只有当溶液中硅醇含量大才能与金属表面偶合程度就越大。所以在1:4的配比下40韦最佳水解温度。5、在1:20条件下测定哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷水解液的电导率值，所得结果如图3-5。 图3-5 哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在1:20的配比不同温度下的电导率值由图3-5可知，在相同的时间内在40时的的水解速率最大，含有的硅醇含量也最大。所以哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在1:20的配比下最佳水解温度为40。由图3-1图3-5可得：二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷

22、均在40下为最佳。3.2 水解配比的影响1、二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷在20下但不在同一个配比下其电导率值如图3-6。 图3-6 不同配比的二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷在20下的电导率值由图3-6可以明显看出配比为1:4时的水解速率远远大于其余两者，但其到达水解平衡的时间也是最少的。配比1:20比1:12配比到达水解平衡所需的时间略微要多一些。在20下二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷的配比在1:4下水解最佳。2、哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷不同配比下在40下的电导率值如下图所示。图3-7不同配比的哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在30的电导率值由图3-7可以得出哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷的配比为1:4时

23、的水解速度很快，在13h左右的时候水解就已经达到平衡，延长水解时间，其电导率值变小，此时硅烷偶联剂的缩合速率大于水解速率。当配比为1:20时，其电导率值随着时间的变化最小，且达到水解平衡的时间也最长。由图3-6和图4-7可知，二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在不同温度下配比为1:4的水解速率配比为1:4,1:12的水解速率大。所以二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在不同温度下配比为1:4为最佳。3.3 不同偶联剂的影响 1、二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在同一温度（40）和配比（1:4）下的电导率值如下图所示。 图 3-8

24、 二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙甲基二甲氧基硅烷在40下、1:4的配比下的电导率值由图3-8可知，哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷的水解速率大于二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷的水解速率，在时间上是二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷的水解时间稍微多于哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷的水解时间。相同的时间下哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷水解出来的硅醇比二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷的多。4配比下40时哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷的胶合性能比二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷要强。2、二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在同一温度（40和配比（1:20）下的电导率值如3-9图所示。图3-9 二乙烯三胺基丙

25、基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲20的配比下的电导率值从图3-9可以明显的看出在40时二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷到达水解平衡所需的时间比哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷达到水解平衡所需的时间多很多。但哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷的电导率值比二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷的电导率值大很多。 从图3-8和图3-9可以得出在40下哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在实用性上比二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷高。 4 结论与展望测定了二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷与哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在不同温度（20、30、40）和不同配比下的电导率值。电导率值达到最大则水解速率等于缩合速率，当电导率值从最大值往下降时则水解速率小于缩合

26、速率导致溶液开始变浑浊。得到的结论：1、二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷水解均保持40为最佳。2、二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在不同温度下以配比为1:4为最佳3、二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷的胶合性能比哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷弱对于影响硅烷偶联剂的水解除了温度、配比外还有PH和偶联剂的种类。PH值在控制硅烷偶联剂水解和缩合方面有很大的作用。偶联剂的种类本文只涉及到了二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷与哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷两种偶联剂。研究硅烷偶联剂水解是为了偶联剂的应用而准备的，其最大的应用作为骨架材料的表面处理剂或加入到粘结剂中。本次实验由

27、于时间仓促和本人水平有限，有些工作有待于以后进行：1、由于本实验反应时间很长，实验由于安全问题不能通宵，反应中间有中断，可能对结果有一定的影响。2、考察的反应条件不够完全。3、后续还可以进行试验的更佳的水解条件。参考文献：1 沈玺,高雅男,徐政.硅烷偶联剂的研究与应用J.上海生物医学工.2006,26（1）:37-402 王斌,霍瑞亭.硅烷偶联剂水解工艺的研究.济南纺织化纤科技,2008,2:25-283 Arkles.BTaliloring Surface with silence Chem Tech,1977,（7）:7664 蔡宏国,申建一.硅烷偶联剂及其进展J.现代塑料加工应用,1993,5（5）:47-515 王淑荣,硅烷偶联剂的开发现状及发展趋势J.精细石油化工,1995,（5）:33-376 吴森纪,有机硅及其应用M.北京:科学技术文献出版社,1990:2827 蒋宪明,硅烷偶联剂在填充复合材料中的应用J.国外塑料.1994,12（2）:5-128 杜作栋,陈剑华.有机硅化学J.化工新型材料,1990:184-2069 黄汉生,硅烷偶联剂及其应用技术动向J.化工新型材料,1995,（11）:22-2810 吴纪森,有机硅及其应用M.北京:科学技术文