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1、电厂脱硝讲义资料第五章 NOx控制技术5.1 NOx的危害性及排放情况氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一。通常所说的氮氧化物NOx 有多种不同形式：N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4 和 N2O5，其中NO 和NO2 是重要的大气污染物。据统计，我国大气污染物中氮氧化物是化石燃料在高温下与空气混合发生燃烧时产生的。90 %以上的氮氧化物来源于矿物燃料(如煤、石油、天然气等)的燃烧过程 ，我国氮氧化物的排放量中70来自于煤炭的直接燃烧，电力工业又是我国的燃煤大户，因此火力发电厂是NOx 排放的主要来源之一。氮氧化物是化石燃料与空气在高温燃烧时产生的，氮氧化物的危害性表现在：(1)对人体

2、健康的直接危害。 NO为无色无味的气体，它与血红蛋白的亲和能力强，破坏人畜血液中的血红蛋白，容易造成缺氧;且NO氧化成NO2其毒性更强，对人的眼睛和呼吸器官有强刺激作用;此外NO还有致癌作用，对细胞分裂和遗传信息的传递有不良影响。NO2红棕色、溶于水、具有氧化性、人呼吸时可达肺部，引起呼吸系统疾病。构成对大气环境的严重污染，引起肺气肿、哮喘、支气管炎、乃至死亡。NOx的危害是在不知不觉中缓慢积累，其危害隐蔽而持久。引发一系列明显的NOx综合症，诸如胸闷、头晕、乏力、呼吸系统不畅及老年痴呆症等。以致在人发病后竟不知病源来自何方。NOx又被称为“隐形杀手”。(2)参与形成光化学烟雾，形成酸雨，造成

3、环境污染。 NO2在紫外线的照射下，与碳氢化合物作用，形成臭氧（O3）为主的光化学氧化物，称为光化学烟雾。(3)氧化二氮是一种温室气体，会破坏臭氧层。 一氧化二氮（NO）是一种具有温室效应的气体，是京都议定书规定的6种温室气体之一。NO在大气中的存留时间长，并可输送到平流层，同时，NO也是导致臭氧层损耗的物质之一。与二氧化碳相比，虽然NO在大气中的含量很低，但其单分子增温潜势却是二氧化碳的310倍。(4)光化学反应使NO2分解为NO和O3，大气中臭氧对植物生长和人体健康十分有害。 1952年美国洛杉矶发生光化学烟雾，对农业和林业的危害曾波及27个州。附近农作物一夜之间严重受害；6.5万公顷的森

4、林，29严重受害，33中等受害，其余38也受轻度损害。不同浓度的NO2对人体健康的影响一些大城市对空气中NO含量的测定NO2浓度的日变化5.2 氮氧化物的产生机理燃烧过程中NOx的生成机理比SO2要复杂得多，烟气中NOx的浓度也不象SO2那样可以由煤的含硫量计算得出，其生成量与燃烧方式特别是燃烧温度和过剩空气系数密切相关。研究燃烧过程中NOx的生成机理对有效抑制它的产生具有重要意义。在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，产生机理一般分为如下三种： (1)热力型 燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich

5、)反应式表示。热力型氮氧化物生成机理(Zeldovich反应式)O+N2NO+N N+O2NO+O 高温下生成NO和NO2的总反应为：N2+O22NO+Q NO+0.5O2NO2 1971年Fenimoer发现在富燃料火焰中下列反应： N+OHNO+H 其中反应方程式O+N2NO+N是控制步骤，因为它需要高的活化能，由于原子氧(O)和氮分子(N2)反应的活化能很大，而原子氧和燃料中可燃成分反应的活化能很小，它们之间的反应更容易进行，所以，在火焰中不会生成大量的NO，NO的生成反应基本上在燃料燃烧完了之后才进行，即NO是在火焰的下游区域生成的。当温度低于1500K时，其Kp（平衡常数）很小，生成

6、的NO的分压(浓度)很小，表明热力型NOx是在温度高于1500K时产生的，并随着温度的升高而增多。随着温度的升高，NO氧化成NOx的份额减少，当温度升高到1500K以后，大量的N02分解为NO。由此可见，热力型NOx产生于1500K以上，在过剩空气系数为1.1的条件下，炉内温度达到13001 500时，烟气中NO的体积分数在(500l000)10（-6）。 图 5-1 热力型NOx的生成浓度与温度的关系 (2)瞬时反应型(快速型)快速型NOx是1971年Fenimore通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。它是燃料燃烧时产生的烃(CH、cH2、cH3及

7、C2)离子团撞击燃烧空气中的N2生成HCN、CN，再与火焰中产生的大量0、OH反应生成NCO，NCO又被进一步氧化成NO。此外，火焰中HCN浓度很高时存在大量氨化合物(NH3)，这些氨化台物与氧原子等快速反应生成NO。快速型NOx的来源类似于热力型NOx，但其反应机理却和燃料型NOx相似，当N2和CH2反应生成HCN后，两者的反应途径完全相同。它在CH2类原子团较多、氧气浓度相对较低的富燃料燃烧时产生，多发生在内燃机的燃烧过程中。对于燃煤锅炉，快速型NOx与燃料型及热力型NOx相比，其生成量要少得多，一般占总NOx的5以下。由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应

8、生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成的与炉膛压力0.5次方成正比，与温度的关系不大。上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要来源。 快速型NOx的费尼莫尔反应机理 快速型NOx特点从NOx的氮来源看，快速型NOx是由燃烧空气中的N2经氧化而生成的NO，类似热力型NOx，但其反应机理和热力型NOx很不相同。 快速型NOx只产生于CHi类原子团较多、氧浓度相对较低的富燃料燃烧情况。 研究表明，快速型NOx实际上与温度的关系并不大，对温度的依赖性很弱。一般对不含氮的碳氢燃料在较低温度燃烧时，才重点考虑快速型NOx。 (3)燃料型NOx煤中氮有机

9、化合物的C-N结合键能比空气中的氮气分子的三键键能小的多，在燃烧时很容易分解出来。因此，从氮氧化物生成的角度看，氧更容易首先破坏C-N键而与氮原子生成NOx。这种从燃料中的氮化合物经热分解和氧化反应而生成的NOx，称为燃料NOx。产生燃料型NOx的量与燃料的含氮量有关。煤中氮在0.42.9之问以环状含氮化合物如吡啶、喹啉、吲哚等形式存在。CN键的键能为(25.363)107Jmol，比空气中N2的N-N键能(94.5107 Jmo1)要小得多，因此，更容易被氧化成NO。当燃料中的氮分在很低的水平时(0.1)，烟气中NO的质量浓度就能达到260mgL以上，它在煤粉燃烧NOx产物中约占80。是燃烧

10、过程中NOx的主要来源。燃料型NOx的生成机理非常复杂，它的生成和破坏过程与燃料中的氮分受热分解后在挥发分和焦炭中的比例有关，随温度和氧分等燃烧条件而变。在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN和等中间产物基团，然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型NOx的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。图5-2 燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图5.2.1挥发分NO的生成 当煤种挥发分增加、热解温度和加热速度提高时，挥发分N增加，而焦炭N相应地减少。挥发分中的氮化合物有NHi、CN、HCN

11、等，其中最主要的是HCN和NH3。在挥发分中HCN和NH3所占的比例，取决于： a.煤种及其挥发分的性质， b.氮和碳氢化合物的结合状态等化学性质 c.燃烧条件如温度等因素。图5-3 热解温度对燃料N转化为挥发分N 比例的影响图5-4 煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N比例的影响图5-5 过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响 挥发分N中最主要的化合物是HCN和NH3。前者遇氧后生成NCO，继续氧化则生成NO；如还原则生成NH最终变成N2；已经形成的NO也可以还原成N2。HCN氧化的主要反应途径为： NH3氧化的主要反应途径为： 挥发分N中NH3可以被氧化成NO，也可以将NO还原成N2，即N

12、H3可能是NO的生成源，也可能成为NO的还原剂。5.2.2焦炭NO的生成由焦炭N生成的NO，占燃料型NOx的20-40。焦炭N的析出比较复杂，与其在焦炭中一C、NI-I之间的结合状态有关。有人认为焦炭N是通过焦炭表面多相氧化反应直接生成NOx，也有人认为焦炭N和挥发分N一样，首先以HCN和CN的形式析出，然后和NOx的生成途径一样氧化成NOx。但研究表明，在氧化性气氛中，随过量空气的增加，焦炭NOx的增加量明显少于挥发分NOx。原因是： （1）焦炭N生成NO的反应活性能比碳的燃烧反应活化能大，所以焦炭NOx是在火焰尾部焦炭燃烧区生成的这一部位氧的浓度比燃烧区低，而且焦炭颗粒因温度较高而发生熔结

13、，使孔隙闭合、反应表面积减少，因而焦炭NOx减少。 （2）焦炭表面的还原作用以及碳和煤灰中CaO的催化作用，已生成的NOx发生还原反应，使NOx直接减少。还原反应方程如下：NO+CCN+ONO+CHCN+0NO+CHCN+H20NO+2CN2+OH（C用作催化剂）2NO+2CN2+2CO（CaO用作催化剂）2NO+2C0N2+2C02（CaO用作催化剂）2NO+2H2N2+2H2（CaO用作催化剂）5.2.3燃料型NOx的转化率CR燃料中的含氮化台物在氧化性条件下生成NOx，遇到还原性气氛如缺氧状态时，NOx会还原成分子氮。随着燃烧条件的改变，最初生成的NOx有可能被破坏。因此，NOx的排放浓

14、度最终取决于NO的生成反应和还原反应的综合结果。燃烧过程中燃料N只有一部分转变成，故把实际生成的NO浓度与燃料N全部转变成NO时的浓度比，定义为燃料型NOx的转变率或燃料N的转变率CR，即 CR【最终生成的NO浓度】/【燃料全部转化成NO的浓度】 试验研究表明，影响CR的主要因素是煤种特性以及炉内的燃烧条件。 图5-6煤燃料比FC/ V对NOx转化率的影响图5-7 过量空气系数对NOx转化率的影响图5-8 NOx转化率与燃烧温度和过量空气系数的关系 控制燃料型NOx生成的方法主要有： a.使用含氮量低的燃料； b.采用燃料过浓燃烧，即1 条件下，燃烧并生成 NOx。送入一级燃烧区的燃料称为一次

15、燃料。 其余 15-20%的燃料则在主燃烧器的上部送入二级燃烧区，在1 的条件下形成很强的还原性气氛，使得在一级燃烧区中生成的 NOx在二级燃 烧区内被还原成氮分子，二级燃烧区又称再燃区，送入二级燃烧区的燃料又称为二次燃料， 或称再燃燃料。 在再燃区中不仅使得已生成的 NOx 得到还原，还抑制了新的 NOx 的生成， 可使 NOx 的排放浓度进一步降低。 一般，采用燃料分级可使 NOx 的排放浓度降低 50%以上。在再燃区的上面还需布置火上 风喷口，形成第三级燃烧区（燃尽区） ，以保证再燃区中生成的未完全燃烧产物的燃尽。这种再燃烧法又称为燃料分级燃烧。图5-13a 燃料分级原理示意图图5-13

16、b 燃料分级原理示意图 再燃法的特点是：将燃烧分成三个区域，一次燃烧区是氧化性或稍还原气氛(a1) ，称为主燃区；在第二燃烧区，将二次燃料送入，形成还原性气氛(a1)，使燃料完全燃烧，称为燃烬区。故再燃烧法又称为三级燃烧或燃料分级。 燃料分级燃烧时所使用的二次燃料可以是和一次燃料相同的燃料，例如煤粉炉可以利用煤粉作为二次燃料。但目前煤粉炉更多采用碳氢类气体或液体燃料作为二次燃料，这是因为和空气分级燃烧相比，燃料分级燃烧在炉膛内需要有三级燃烧区，燃料在再燃区内的燃烧时间相对较短，不容易燃烬，所以二次燃料宜选用容易燃烧的燃料。 就是一定要将煤粉作为二次燃料，也要采用高挥发分的易燃煤种，而且煤粉要求

17、更细。 在采用燃料分级燃烧时，为了有效地降低 NOx 排放，再燃区是关键。因此需要研究在再燃区中影响 NOx 浓度值的因素。图5-14 燃料再燃原理示意图5.4.3.4烟气再循环法此方法是指从锅炉的空气预热器前抽取一部分低温烟气，直接送入炉内，或与一次风或二次风混合后送入炉内。这样不但可降低燃烧温度，而且也降低了氧气浓度，进而降低了 NOx 的排放浓度。从空气预热器前抽取温度较低的烟气，但这种方法会引起煤粉燃烧不稳定，甚至灭火。对该技术也有在燃烧器中采用高温烟气再循环，这样即能抑制氮氧化物的生成，又能提高煤粉燃烧的稳定性。 再循环烟气量与不采用烟气再循环时的烟气量之比，称为烟气再循环率。 经验

18、表明，烟气再循环率为5-20%时，煤粉炉的 NOx 排放浓度可降低 25%左右。NOx 的降低率随着烟气再循环 率的增加而增加。而且与燃料种类和燃烧温度有关。燃烧温度越高，烟气再循环率对 NOx 降低率的影响越大。 电站锅炉和烟气再循环率一般控制在 10-20%。当采用更高的烟气再循环率时，燃烧会不稳 定，未完全燃烧热损失会增加。另外采用烟气再循环时需加装再循环风机、烟道，还需要场 地，增大了投资，系统复杂。对原有设备进行改装时还会受到场地的限制。当燃用着火困难的煤种时，由于受到炉温降低和燃烧稳定性降低的限制，则不宜采用烟气再循环技术。5.4.4低NOx燃烧器(LNB)通过特殊设计的燃烧器结构

19、(LNB)及改变通过燃烧器的风煤比例，以达到在燃烧器着火区空气分级、燃烧分级或烟气再循环法的效果。在保证煤粉着火燃烧的同时，有效地抑制NOx的生成。如浓淡煤粉燃烧方式为：在煤粉管道上的煤粉浓缩器使一次风分成水平方向上的浓淡两股气流，其中一股为煤粉浓度相对较高的煤粉气流，含大部分煤粉；另一股为煤粉浓度相对较低的煤粉气流，以空气为主。 我国低NOx燃烧技术起步较早，国内新建的300MW及以上火电机组已普遍采用LNBS技术。对现有100300MW机组也开始进行LNB技术改造。采用LNB技术，只需用低NOx燃烧器替换原来的燃烧器，燃烧系统和炉膛结构不需要作任何更改。 低氮燃烧技术的脱硝效率仅有2540

20、，单靠这种技术已无法满足日益严格的环保法规标准。对我国脱硝而言，采用烟气脱硝技术势在必行。 煤粉燃烧器是锅炉燃烧系统中的关键设备。不但煤粉是通过燃烧器送入炉膛，而且煤粉燃 烧所需的空气也是通过燃烧器进入炉膛的。从燃烧的角度看， 燃烧器的性能对煤粉燃烧设备的可靠性和经济性起着主要作用。从 NOx 的生成机理看，占 NOx 绝大部分的燃料型 NOx 是在煤粉的着火阶段生成的，因此，通过特殊设计的燃烧器结构以及通过改变燃烧器的风煤比例，可以将前述的空气分级和燃料分级技术用于燃烧器，以尽可能地降低着火阶段氧的浓度，适当降低着火区的温度，最大限度地抑制 NOx的生成。这种特殊设计的燃烧器就是低 NOx 燃烧器。 为更好地减排 NOx 和减少飞灰含碳量，很多公司将低 NOx 燃烧器和炉膛低 NOx 燃烧（空气分级、燃料分级和烟气再循环）等组合在一起，构成一个低 NOx的 燃烧系统。5.4.4.1低NOx燃烧器类型 （1）阶