红外吸收光谱的解析.docx

1、红外吸收光谱的解析红外吸收光谱法第一节 概述一、红外光谱测定的优点20世纪50年代初期，红外光谱仪问世，揭开了有机物结构鉴定的新篇章。到了50年代末期，已经积累了大量的红外光谱数据，到70年代中期 ，红外光谱法成为了有机结构鉴定的重要方法。红外光谱测定的优点：1、任何气态、液态、固态样品都可以进行红外光谱的测定，这是核磁、质谱、紫外等仪器所不及的。2、每种化合物均有红外吸收，又有机化合物的红外光谱可以获得丰富的信息。3、常规红外光谱仪价格低廉，易于购置。4、样品用量小。二、红外波段的划分 =104/（nm cm-1）红外波段范围又可以进一步分为远红外、中红外、近红外 波段 波长nm 波数cm-

2、1 近红外 0.752.5 133004000 中红外 2.515.4 4000650 远红外 15.4830 65012三、红外光谱的表示方法 红外光谱图多以波长（nm）或波数（cm-1）为横坐标，表示吸收峰的位置，多以透光率T%为纵坐标，表示吸收强度，此时图谱中的吸收“峰”，其实是向下的“谷”。一般吸收峰的强弱均以很强（大于200）、强（在75-200）、中（在25-75）、弱（在5-25）、很弱（小于5），这里的为表观摩尔吸收系数红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度（A）或透过率T%表示。峰的强度遵守朗伯-比耳定律。吸光度与透过率关系为 A=lg( )所以在红外光谱中“谷”越深（T%小），

3、吸光度越大，吸收强度越强。第二节 红外吸收光谱的基本原理一、分子的振动与红外吸收任何物质的分子都是由原子通过化学键联结起来而组成的。分子中的原子与化学键都处于不断的运动中。它们的运动，除了原子外层价电子跃迁以外，还有分子中原子的振动和分子本身的转动。这些运动形式都可能吸收外界能量而引起能级的跃迁，每一个振动能级常包含有很多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免的发生转动能级的跃迁，因此无法测得纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振动-转动光谱，简称振转光谱。1、双原子分子的振动分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动。以双原子分子为例，若把两原子间的化学键看成质量可

4、以忽略不计的弹簧，长度为r（键长），两个原子分子量为m1、m2。如果把两个原子看成两个小球，则它们之间的伸缩振动可以近似的看成沿轴线方向的简谐振动，如图32。因此可以把双原子分子称为谐振子。这个体系的振动频率（以波数表示），由经典力学（虎克定律）可导出： C光速（3108 m/s） = K化学键的力常数（N/m） 折合质量（kg） =如果力常数以N/m为单位，折合质量以原子质量为单位，则上式可简化为 =130.2 双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量，化学键越强，相对原子质量越小，振动频率越高。H-Cl 2892.4 cm-1 C=C 1683 cm-1C-H 2911.4 c

5、m-1 C-C 1190 cm-1 同类原子组成的化学键（折合质量相同），力常数大的，基本振动频率就大。由于氢的原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频率区。2、多原子分子的振动(1)、基本振动的类型多原子分子基本振动类型可分为两类：伸缩振动和弯曲振动。亚甲基CH2的各种振动形式。 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 亚甲基的伸缩振动剪式振动 面内摇摆 面外摇摆 扭曲变形 面内弯曲振动 面外弯曲振动亚甲基的基本振动形式及红外吸收A、伸缩振动 用表示，伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生周期性的变化的振动。伸缩振动的力常数比弯曲振动的力常数要大，因而同一基团的伸缩振动常在

6、高频区出现吸收。周围环境的改变对频率的变化影响较小。由于振动偶合作用，原子数N大于等于3的基团还可以分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动符号分别为s和as一般as比s的频率高。B、弯曲振动 用表示，弯曲振动又叫变形或变角振动。一般是指基团键角发生周期性的变化的振动或分子中原子团对其余部分作相对运动。弯曲振动的力常数比伸缩振动的小，因此同一基团的弯曲振动在其伸缩振动的低频区出现，另外弯曲振动对环境结构的改变可以在较广的波段范围内出现，所以一般不把它作为基团频率处理。(2)、分子的振动自由度多原子分子的振动比双原子振动要复杂的多。双原子分子只有一种振动方式（伸缩振动），所以可以产生一个基本振动吸收峰。

7、而多原子分子随着原子数目的增加，振动方式也越复杂，因而它可以出现一个以上的吸收峰，并且这些峰的数目与分子的振动自由度有关。在研究多原子分子时，常把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（又称简正振动），这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度。分子自由度数目与该分子中各原子在空间坐标中运动状态的总和紧紧相关。经典振动理论表明，含N个原子的线型分子其振动自由度3N5，非线型分子其振动自由度为3N6。每种振动形式都有它特定的振动频率，也即有相对应的红外吸收峰，因此分子振动自由度数目越大，则在红外吸收光谱中出现的峰数也就越多。二、红外吸收光谱产生条件分子在发生振动能级跃迁时，需要一定的

8、能量，这个能量通常由辐射体系的红外光来供给。由于振动能级是量子化的，因此分子振动将只能吸收一定的能量，即吸收与分子振动能级间隔 E振的能量相应波长的光线。如果光量子的能量为EL=hL（L是红外辐射频率），当发生振动能级跃迁时，必须满足 E振=EL分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变，才能在红外光谱中出现相对应的吸收峰，这种振动称为具有红外活性的振动。 例如CO2（4种振动形式）2349cm-1 、667cm-1三、红外吸收峰的强度分子振动时偶极矩的变化不仅决定了该分子能否吸收红外光产生红外光谱，而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论，红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。因此，

9、振动时偶极矩变化越大，吸收强度越强。而偶极矩变化大小主要取决于下列四种因素。1、化学键两端连接的原子，若它们的电负性相差越大（极性越大），瞬间偶极矩的变化也越大，在伸缩振动时，引起的红外吸收峰也越强（有费米共振等因素时除外）。2、振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也不同。通常不对称伸缩振动比对称伸缩振动的影响大，而伸缩振动又比弯曲振动影响大。3、结构对称的分子在振动过程中，如果整个分子的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。4、其它诸如费米共振、形成氢键及与偶极矩大的基团共轭等因素，也会使吸收峰强度改变。红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度（A）或透过率T%表示。峰的强度遵守朗伯-比耳

10、定律。吸光度与透过率关系为 A=lg( )所以在红外光谱中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强度越强。四、红外吸收光谱中常用的几个术语1、基频峰与泛频峰当分子吸收一定频率的红外线后，振动能级从基态（V0）跃迁到第一激发态（V1）时所产生的吸收峰，称为基频峰。如果振动能级从基态（V0）跃迁到第二激发态（V2）、第三激发态（V3）.所产生的吸收峰称为倍频峰。通常基频峰强度比倍频峰强，由于分子的非谐振性质，倍频峰并非是基频峰的两倍，而是略小一些（H-Cl 分子基频峰是2885.9cm-1，强度很大，其二倍频峰是5668cm-1，是一个很弱的峰）。还有组频峰，它包括合频峰及差频峰，它们的强度更弱，

11、一般不易辨认。倍频峰、差频峰及合频峰总称为泛频峰。2、特征峰与相关峰红外光谱的最大特点是具有特征性。复杂分子中存在许多原子基团，各个原子团在分子被激发后，都会发生特征的振动。分子的振动实质上是化学键的振动。通过研究发现，同一类型的化学键的振动频率非常接近，总是在某个范围内。例如CH3-NH2中NH2基具有一定的吸收频率而很多含有NH2基的化合物，在这个频率附近（35003100cm-1）也出现吸收峰。因此凡是能用于鉴定原子团存在的并有较高强度的吸收峰，称为特征峰，对应的频率称为特征频率，一个基团除有特征峰外，还有很多其它振动形式的吸收峰，习惯上称为相关峰。五、红外吸收峰减少的原因1、红外非活性

12、振动，高度对称的分子，由于有些振动不引起偶极矩的变化，故没有红外吸收峰。2、不在同一平面内的具有相同频率的两个基频振动，可发生简并，在红外光谱中只出现一个吸收峰。3、仪器的分辨率低，使有的强度很弱的吸收峰不能检出，或吸收峰相距太近分不开而简并。4、有些基团的振动频率出现在低频区（长波区），超出仪器的测试范围。六、红外吸收峰增加的原因1、倍频吸收2、组合频的产生 一种频率的光，同时被两个振动所吸收，其能量对应两种振动能级的能量变化之和，其对应的吸收峰称为组合峰，也是一个弱峰，一般出现在两个或多个基频之和或差的附近（基频为1、2的两个吸收峰，它们的组频峰在1+2或1-2 附近）。 3、振动偶合 相

13、同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰常会发生分裂形成两个峰，这种现象称为振动偶合（异丙基中的两个甲基相互振动偶合，引起甲基的对称弯曲振动1380cm-1处的峰裂分为强度差不多的两个峰，分别出现在13851380cm-1及13751365cm-1）。4、弗米共振 倍频峰或组频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰或组频峰的强度会被大大的强化，这种倍频峰或组频峰与基频峰之间的偶合，称为弗米共振，往往裂分为两个峰（醛基的C-H伸缩振动28302965cm-1和其C-H弯曲振动1390cm-1的倍频峰发生弗米共振，裂分为两个峰，在2840cm-1和2760cm-1附近出现两个中等强度的吸收峰，

14、这成为醛基的特征峰）。第三节 红外吸收光谱与分子结构的关系一、红外吸收光谱中的重要区段在红外光谱中吸收峰的位置和强度取决于分子中各基团的振动形式和所处的化学环境。只要掌握了各种基团的振动频率及其位移规律，就可应用红外光谱来鉴定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。常见的基团在波数4000670 cm-1范围内都有各自的特征吸收，这个红外范围又是一般红外分光光度计的工作测定范围。在实际应用时，为了便于对红外光谱进行解析，通常将这个波数范围划分为以下几个重要的区段，参考此划分，可推测化合物的红外光谱吸收特征；或根据红外光谱特征，初步推测化合物中可能存在的基团。1、O-H、N-H伸缩振动区（37

15、503000 cm-1）不同类型的O-H、N-H伸缩振动列于表3-3中。2、C-H伸缩振动区（33003000 cm-1）不同类型的化合物C-H的伸缩振动在33003000区域中出现不同的吸收峰，见表3-4。不饱和碳上的C-H伸缩振动（三键和双键、苯环）3、C-H伸缩振动区（30002700 cm-1） 饱和碳上的C-H伸缩振动（包括醛基上的C-H）4、叁键和累积双键区（24002100 cm-1）在IR光谱中，波数在24002100 cm-1区域内的谱带较少，因为含三键和累积双键的化合物，遇到的不多。各种类型的三键伸缩振动频率和累积双键不对称伸缩振动振动频率列于表3-5中。5、羰基的伸缩振动

16、区（19001650 cm-1）羰基的吸收最常见出现的区域为17551670 cm-1。由于羰基的电偶极矩较大，一般吸收都很强烈，常成为IR光谱中的第一强峰，非常特征，故c=o吸收峰是判别有无C=O化合物的主要依据。c=o吸收峰的位置还和邻近基团有密切关系。各种羰基化合物因邻近的基团不同，具体峰位也不同，见表3-6。6、双键伸缩振动区（16901500 cm-1）该区主要包括C=C，C=N，N=N，N=O等的伸缩振动以及苯环的骨架振动（c=c）。各类双键伸缩振动吸收位置见表3-7。7、X-H面内弯曲振动及X-Y伸缩振动区（14751000 cm-1）这个区域主要包括C-H面内弯曲振动，C-O、

17、C-X（卤素）等伸缩振动，以及C-C单键骨架振动等。该区域是指纹区的一部分。在指纹区由于各种单键的伸缩振动以及和C-H面内弯曲振动之间互相发生偶合，使这个区域里的吸收峰变得非常复杂，并且对结构上的微小变化非常敏感。因此，只要在化学结构上存在细小的差异，在指纹区就有明显的作用，就如同人的指纹一样。由于谱图复杂，出现的振动形式很多，除了极少数的较强的特征外，其他的难以找到他们的归属，但其主要价值在于表示整体分子的特征。因此指纹区对于鉴定化合物很有用。C-H面内弯曲振动及X-Y伸缩振动的波数见表3-8。8、C-H面外弯曲振动区（1000650 cm-1）烯烃、芳烃的C-H面外弯曲振动（C-H）在10

18、00650 cm-1区，对结构敏感，人们常常借助于这些吸收峰来鉴别各种取代类型的烯烃及芳环上取代基位置等。烯烃的C-H吸收位置列于表39。二、指纹区和官能团区从前面讨论可以看出，从第1-6区的吸收都有一个共同点，每一红外吸收峰都和一定的官能团相对应，此区域称为官能团区。官能团区的每个吸收峰都表示官能团的存在，原则上每个吸收峰均可以找到归属。第6和第7区和官能团区不同，虽然在此区域内的一些吸收也对应着某些官能团，但大量的吸收峰仅仅显示该化合物的红外特征，犹如人的指纹，指纹区的吸收数目较多，往往大部分不能找到归属，但大量的吸收峰表示了有机化合物的具体特征。不同的条件也可以引起不同的指纹吸收的变化。

19、指纹区中650-910区域又称为苯环取代基苯环的不同取代位置会在这个区域内有所反映。指纹区和官能团区对红外谱图的分析有所帮助。从官能团区可以找出该化合物存在的官能团，指纹区的吸收则用来和标准谱图进行分析，得出未知的结构和已知结构相同或不同的确切结论。三、影响吸收频率的因素在分子中各种基团的振动不是孤立的进行，要受到分子其它部分以及测定外部条件的影响，因此同一基团的振动在不同结构中或不同的环境中其吸收位置都或多或少要有所移动，影响吸收频率的因素可分为两类：内部因素和外部因素。1、内部因素（1）、诱导效应（I诱导）分子中引入不同电负性的原子或官能团，通过静电诱导作用，可使分子中电子云密度发生变化，

20、即键的极性发生变化 ，这种效应称为诱导效应。由于这种诱导效应的发生，使键的力常数发生改变，应而发生化学键或官能团的特征频率发生变化。以羰基为例，羰基中的氧原子有吸电子倾向，可表示为 ，即羰基是强极性基团。若有另一强吸电子基团和羰基的碳原子相连，由于它和氧原子争夺电子，使羰基的极性减小，从而使羰基的电常数增加，用共振式可表示为 （X为F、Cl等电负性强的原子）吸收峰将向高波数移动，C=O可增加到90100 cm-1，如c=o 1731 cm-1 1800 cm-1 1920 cm-1 1928 cm-1羰基碳上取代基吸电子基团时，也将使C=O波数增高，例如-氯代酮的C=O比一般酮高出20 cm-

21、1。这种由吸电子基团或原子团引起的诱导效应称为亲电诱导效应，它使特征吸收频率增高；而由推电子基团或原子团引起的诱导效应，它使力常数减少，特征降低频率降低。如丙酮中，由于CH3是弱推电子基，与醛相比频率吸收略有减少，C=O位于1715 cm-1处。碳原子的杂化态不同，其电负性也不同，即CSPCSP2CSP3，故有C=O 1770 cm-1 1725 cm-1（2）、共轭效应（M效应）分子中形成大键所引起的效应叫共轭效应。共轭效应的结果使共轭体系中的电子云密度平均化，例如1,3 丁二烯的4个C原子都在一个平面上，4个C原子共有全部电子，结果中间的单键具有一定的双键性质，而两个双键的性质有所削弱，

22、由于共轭作用使原来的双键略有伸长，力常数减少，所以振动频率降低。 C=O在1680 cm-1 （由于羰基和苯环形成共轭体系，C=O双键特性减小所致）。 C=O在1650 cm-1，而且C=C波数也降低，两者吸收峰强度都增加。 C=O吸收峰为1770 cm-1 C=O 吸收峰不大于1690-1（3）、偶极场效应（F效应）I效应和M效应都是通过化学键起作用使电子云密度发生变化，而F效应虽然也是使电子云的密度发生变化，但是它要经过分子内的空间才能起作用，因此只有在立体结构上互相靠近的那些基团之间才能产生F效应。C=O 1755cm-1 1742cm-1 1728cm-1C=O 1715cm-1 17

23、28cm-1（由于偶极排斥作用，溴在第一个化合物中处在a键上，但在第二个化合物中由于两个甲基的位阻的影响，溴只能处于e键上）（4）、空间效应主要包括空间位阻效应，环状化合物的环张力和跨环中和。A、空间位阻效应取代基的空间位阻效应将使得C=O与双键的共轭受到限制，使C=O双键性增加，波数升高。如： A B C=O 1663 cm-1 1693 cm-1B结构中由于立体障碍比较大，使环上双键和C=O不能处于同一平面，结果共轭受到限制，因此它的红外吸收波数比A高。同理可以解释下列化合物的光谱数据：C=O 1680 cm-1 1700 cm-1 B、环张力（键角张力作用）a、对于环外双键、环上羰基，随

24、着环的张力增加，其波数也相应增加。环酮类若以六元环为准，则六元环为准，则六元环至四元环每减少一元，波数增加30 cm-1左右。如：C=O 1716 cm-1 1745 cm-1 1775 cm-1 环状的酸酐、内酰胺及内脂类化合物中，随着环的张力增加，C=O吸收峰向高波数方向移动。 带有张力的桥环羰基化合物，波数比较大，如： C=O =1808 cm-1环外双键的环烯，对于六元环烯来说，其C=C吸收位置和R1R2C=CH2型烯烃差不多，但当环变小时，则C=C吸收向高波数方向位移。例如：C=C 1651 cm-1 1657 cm-1 1678 cm-1 1781 cm-1如果不饱和的C=CH2基

25、连在桥形五元环上，C=C双键受歪扭的程度要比 大 ， 相当于 C=C 1678 cm-1 1672 cm-1b、环内双键的C=C 吸收位置则随环张力的增加而降低，且C=H吸收峰移向高波数，如：C=C 1646 cm-1 1611 cm-1 1566 cm-1 1541 cm-1C-H 3017 cm-1 3045 cm-1 3060 cm-1 3076 cm-1 如果双键碳原子上的氢原子被烷基取代，则C=C 将向高波数移动，例如：C=C 1641 cm-1 1685 cm-1桥式的环内烯中C=C 吸收位置要比相应的非桥式环内烯低。如： 相当于 C=C 1568 cm-1 1566 cm-1 相

26、当于 C=C 1614 cm-1 1611 cm-1C、跨环中和生物碱克多品中C=O为1675cm-1，比正常的C=O吸收低，这是因为克多品存在以下的共振关系使得C=O键有趋于单键的性质，使力常数减小。如果让克多品与过氯酸盐成盐，则根本看不到C=O的吸收峰。（5）、氢键效应氢键的形成，往往对吸收峰的位置和强度都有极明显的影响。通常可使伸缩振动频率向低波数方向移动。这是因为质子给出基X-H与质子接受基Y形成了氢键：X-H、Y，其X、Y通常是N、O、F等电负性大的原子。这种作用使电子云密度平均化，从而使键的力常数减少，频率下降。氢键分为分子内氢键和分子间氢键。A、分子内氢键分子内氢键的形成，可使谱

27、带大幅度地向低波数方向位移。例如OH与C=O基形成分子内氢键，C=O及O-H吸收都向低波数移动。例如： 形成分子内氢键 未形成分子间氢键C=O （缔合）1622 cm-1 C=O （游离）1676 cm-1 1672 cm-1 1673 cm-1O-H （缔合） 2843 cm-1 O-H （游离） 36153605 cm-1-二酮或-羰基酸酯，因为分子内部发生互变异构，分子内形成氢键吸收峰也将发生位移。在IR光谱上能够出现各种异构体的峰带，例如： 酮式 烯醇式 C=O 1738 cm-1 C=O 1650 cm-1 1717 cm-1 O-H 3000 cm-1B、分子间氢键醇和酚的OH基，

28、在极稀的溶液中呈游离态，分子在36503500 cm-1出现吸收峰，随着浓度的增加，分子间形成氢键，故O-H吸收峰向低波数方向位移。图330是不同浓度的乙醇在CCl4溶液中的IR光谱。当乙醇溶液的浓度为1mol/L时，乙醇分子以多聚体的形式存在（分子间缔合）， O-H（缔合）移到3350 cm-1处，若在稀溶液中测定（0.01mol/L）,分子间氢键消失，在3640 cm-1处只出现游离O-H吸收峰。所以可以用改变浓度的方法，区别游离OH的峰与分子间OH的峰。分子内氢键不随溶液浓度的改变而改变，因此，其特征频率也基本保持不变。如邻硝基苯酚在浓溶液或在稀溶液中测定时O-H吸收峰在3200 cm-

29、1处，谱带强度并不因溶液稀释而减弱，而分子间氢键谱带强度随溶液浓度增加而增加。（6）、振动偶合效应 当两个频率相同或相近的基团联结在一起时，它们之间可能产生相互作用而使谱峰裂分成两个，一个高于正常频率，一个低于正常频率。这种相互作用称为振动偶合。 as（C=O）1815cm-1 s（C=O）1790cm-1 as（C=O）1710cm-1 s（C=O）1700cm-1 在二元酸HOOC(CH2)nCOOH分子中，当n=1 C=O 1740cm-1，1710 cm-1当n=2 C=O 1780cm-1，1700 cm-1， （7）、费米共振效应当一振动的倍频（或组频）与另一振动的基频吸收峰接近时

30、，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种倍频（或组频）与基频峰之间的振动偶合称费米共振。苯甲酰氯的C=O 为1773cm-1和1736 cm-1（由于C=O 17731776 cm-1和苯环的C-C的弯曲振动880860cm-1倍频发生弗米共振，使C=O裂分。（8、）样品物理状态的影响同一种化合物在固态、液态、气态时IR光谱不相同，所以在查阅标准谱图时，要注意试样状态及制样方法。在气态时。分子间的相互作用很小，在低压下能得到游离分子的吸收峰。在液态时，由于分子间出现缔合或分子内氢键的存在，IR光谱与气态和固态情况不同，峰的位置与强度都会发生变化。在固态时，因晶格力场的作用，发生了分子振动与晶格振动的偶合，将出现某些新的吸收峰。其吸收峰比液态和气态时尖锐且数目增加（丙酮C=O在气态时1738cm-1，液态1715cm-1）。2、外部因素外部因素主要指溶剂及仪器色散元件的影响。（1）、溶剂的影响极性基团的伸缩振动频率常常随溶剂的极性增大而降低。同一种化合物在不同的溶剂中，因为溶剂的各种影响，会使化合物的特征频率发生变化。因此在IR光谱的测量中尽量采用非极性溶剂气态 C=O 1780cm-1（游离）非极性溶剂 C=O 1760 cm-1（游离） 乙醚中 C=O 1735 cm-1乙醇中 C=O 1720 cm-1 s（C=O） 1400 cm-1碱液中 as（C=O）