聚天冬氨酸合成论文Word格式.docx

1、他们实验还表明在水质硬度为1056mg/L时，其阻垢率仍达90%以上。1.3.2 PASP及其衍生物的应用聚天冬氨酸是一种水溶性多肽，因含有肽键和羧基等活性基团的结构特点，具有极强的螯合、分散、吸附等作用，广泛应用于肥料增效、工业水处理、金属切削液、日用化学品、油田二次采油的注水助剂等领域。此外，聚天冬氨酸在洗涤剂、高吸水树脂、水煤浆添加剂、光化学品等方面也具有广阔的应用前景。1.3.2.1 PASP在水处理方面作为阻垢缓蚀剂5聚天冬氨酸具有聚阴离子表面活性剂的特征，并具有类似葡萄糖的生物降解性能，水解后的聚天冬氨酸能螯合钴、镁、铜、铁等多价金属离子，具有优良的阻垢缓蚀和分散作用，作为阻垢缓蚀

2、剂广泛用于工业循环水、锅炉水、反渗透水、油田回收水、海水淡化等水处理领域，特别是用于高硬度、高碱度、高pH值、高浓缩倍数的水处理系统。1.3.2.2 PASP在农业方面的应用5在农业上聚天冬氨酸可作为肥料增效剂，制成聚天冬氨酸尿素、聚天冬氨酸过磷酸钙、聚天冬氨酸碳铵、聚天冬氨酸复合肥及控释肥，能促进粮食、蔬菜、瓜果、花卉等农作物对养分的吸收。聚天冬氨酸可与二硫代磷酸酯、二嗪磷、马拉硫磷、西维因等许多杀虫剂合用，既能增加药效，又可增加产量、改善品质，起到一喷多效，降低劳动强度的效果。施用聚天冬氨酸，可提高肥料利用率达20%40%，减少肥料用量20%。添加于尿素中，可增加尿素的肥效，使粮食作物增产

3、20%30%，蔬菜增产15%60%，果树增产30%。尿素生产中添加聚天冬氨酸，可增加尿素造粒度，使达标颗粒数量由93%94%提高至97%98%，提高尿素成品率，降低损耗。1.3.2.3 PASP在日用品中的应用 5高分子量的聚天冬氨酸有很强的吸水性，采用辐照或交联等方法可将聚天冬氨酸制成高效吸水材料，且耐电解质性能优良。其对尿液吸收速率快，解决了聚丙烯酸酷类高分子吸水的两大缺点，即其在制作纸尿裤时与纸面结合，易使亲水基高分子链内翻转，从而降低瞬间吸水速率和提高了保水耐电解质性能。聚天冬氨酸在餐具洗涤剂方面也有类似洗衣剂的作用，会吸附在碗碟表面，抑制表面腐蚀发毛，产生更好的保洁效果，是清洗硬质表

4、面餐具洗涤剂的组分之一。 聚天冬氨酸具有阴离子表面活性剂的特征，在洗涤、日用化工等领域的应用效果表明，其具有较好的耐电解质、耐碱和低泡性，以及良好的螯合、分散作用，在洗涤中的作用是使水软化、分散和抗垢，并可防止洗落的油垢重新沾污在餐具和衣物上。1.3.2.4 PASP在医学上的应用 6由于天冬氨酸具有多个官能团，所以无论均聚还是共聚，都保留着部分活性基团， 因此将所需键合的药物经化学方法处理后， 可与聚天冬氨酸衍生物以共价键的方式结合制得高分子载体药物。嵌段共聚物在特定的溶剂中会自发形成核-壳聚合物胶束，只要具有适当的大小和结构，其内部的核就可用作许多物质的微容器。以其作为许多不易进行键合反应

5、的疏水性药物的载体，可有效提高药物的水溶性及机体的药物利用率，并且能部分阻止药物的降解。有研究表明，将乳酸与L-天冬氨酸的嵌段共聚物制成微胶囊，随着L-天冬氨酸含量的增加，其表面功能化基团数目也随之增加。此外，作者还提到聚天冬氨酸可作为微凝胶药物载体、靶向药物载体、骨组织工程支架材料等。1.4本课题主要研究方法、研究手段和需要重点研究的问题及解决的思路本课题以马来酸酐、氨水为原料，在大量查阅文献基础上结合已有的研究成果，设计马来酸酐氨化及马弗炉控温聚合制备聚天冬氨酸的实验方案，并根据此方案进行实验，对制得产品的外观、回收率、分子量测定、阻垢性能等进行检测，分析归纳马来酸酐与氨的配比、氨化温度、

6、氨化时间、聚合温度、聚合时间等处理对聚天冬氨酸的影响，制得阻垢性能良好的绿色、价廉、无毒、可降解的绿色环保型产品。重点探讨研究以下几方面问题：合成工艺过程中马来酸酐与氨的配比、氨化温度、氨化时间、聚合温度、聚合时间等处理对产品的影响，该实验属尝试性实验，通过正交实验考察不同实验条件合成聚天冬氨酸，确定合成阻垢性能比较好的最佳实验条件。2.实验部分PASP的合成从反应相态上可以分为固态相聚合、液态相聚合和气态相聚合。在固态相聚合法中，利用微波的方法虽然缩短了反应时间，但是价格较昂贵。在液态相聚合法中，需要用酸作为催化剂，而且，为了加快脱水还要利用机械搅拌或加入缩水剂，实验过程比较烦琐。在气态相聚

7、合法中需要用CO2，HCl等酸性气体作为催化剂。本次实验借鉴以往的研究者的实验，对实验步骤略加改进，利用马来酸酐与氨水为原料，经过氨化、结晶、马弗炉控温聚合制备PASP。2.1实验药品实验药品见表1.表1.实验药品表名称规格含量厂家马来酸酐分析纯99.5%天津市巴斯夫化工有限公司氨水25.0%-28.0%烟台市双双化工有限公司氢氧化钠96.0%无水氯化钙96%天津市百世化工有限公司碳酸氢钠99.8%北京化工厂钙试剂70%上海中泰化学试剂有限公司N,N-二甲基甲酰胺莱阳化工实验厂2.2主要试验设备及装置图2.2.1主要试验设备主要设备见表2。表2.主要设备表型号适用范围高温炉（马弗炉）KSW电阻

8、炉温度控制器SXZ-4-10箱式电阻炉0-1200上海登峰电炉厂循环水式真空泵SHZ-D（III）巩义市予华仪器有限责任公司控温水浴锅GKC37-100南通沪南科学仪器有限公司玻璃恒温水浴ZH-2B5-150南京多助科技发展有限公司电热鼓风干燥箱101型余姚市金惠电子设备厂测速电动搅拌器JJ-5上海艾牧生物科技有限公司2.2.2主要试验装置图主要实验装置图见图1及图2.1.温度计（0100） 2.搅拌器 3.滴液漏斗 4三口烧瓶（250ml）5.恒温水浴锅图1. 氨化装置图1.搅拌器 2.三口烧瓶（250ml） 3.温度计（0100） 4.蒸馏头 5.直型冷凝管 6.尾接管 7.缓冲瓶 8.接

9、受器 9.吸收瓶 10.恒温水浴锅图2.减压装置图2.3实验方法称取19.6g马来酸酐并量取40ml蒸馏水加到已安装好的氨化装置中，在一定的温度下进行氨化一段时间后，将氨化装置改装成减压蒸馏装置，进行减压蒸馏。至四口烧瓶有少量晶体析出，停止减压，晶体溶解，得到透明液体，取出液体冷却结晶，抽滤得到白色片状绵性晶体，在80烘箱中烘干。将烘干的晶体放到一定温度下的马弗炉中聚合一定的时间，取出研细，得到有颜色的PSI粉末，称量，计算收率。取部分PSI粉末加到有搅拌的四口烧瓶中，加入少量水，在搅拌下，用2mol/L的NaOH进行缓慢滴定，至pH值到910范围。再进行减压蒸馏，得到粘稠的PASP，烘干研细

10、，得有颜色PASP粉末。2.4几个重要参数的测定及计算2.4.1回收率的计算所制得的PASP回收率按下面计算式计算：PASP收率=PSI质量/（马来酸酐的质量+氨的质量） （1） 2.4.2阻垢率的测定及计算配制1000mg/L的PASP溶液，1000mg/L的CaCl2和1000mg/L的NaHCO3 溶液,pH=10 NH3-NH4Cl缓冲溶液。用移液管移取30ml的NaHCO3 溶液，加到三口瓶中，并加入1mlPASP溶液，再加入30mlCaCl溶液，用蒸馏水稀释至100 ml。在80 C水浴中恒温12个小时，过滤，移取10ml滤液加广口锥形瓶中，加入1ml的缓冲溶液，再加入少许铬黑T指

11、示剂，将溶液的颜色调至粉红色。用0.001mol/LEDTA溶液滴定滤液，滴定终点的颜色为蓝紫色。阻垢率计算按下式计算：C=（V1V0）/（V2V0）100% （2）其中：V0为不加阻垢剂加热消耗的EDTA的量，ml；V1为加阻垢剂加热消耗的EDTA的量，ml；V2为不加阻垢剂不加热消耗的EDTA的体积，ml。2.4.3粘均分子量的测定及计算准确称取0.05g纯化的PSI样品，溶于10ml的二甲基甲酰胺（DMF）中配成0.5%溶液。250.1条件下用=0.5mm的乌氏粘度计测定溶液的粘度，PSI的聚合度n和PASP的粘均分子量M按公式7计算：=（tt0）/t0c （3）n=3.521.56 （

12、4）M=115.1n+18 （5）式中：n为PSI聚合度；M为PASP粘均分子量；为溶液比浓粘度，ml/g；c为溶液质量浓度，g/ml；t0为纯溶剂流过毛细管的时间，s；t为溶剂流过毛细管的时间，s。2.5正交实验设计用正交表安排多因素实验的方法，称为正交实验设计法。该法使实验次数减少，而且能够用相应的方法对实验结果进行分析并引出许多有价值的结论。已得到科技工作者的重视并在实践中得到广泛的应用。本文从PASP的粘均分子量、阻垢率出发，寻找出了整个反应体系中对这些性能有明显影响的5个影响因素（氨与马来酸酐配比（摩尔比）、氨化温度/、氨化时间/h、聚合反应温度/、聚合反应时间/h），设计五因素四水

13、平的正交实验表见表1，进行PASP的最优条件的优选分析。表3.实验因素和水平水平因素氨与马来酸酐配比（摩尔比）氨化温度/氨化时间/h聚合反应温度/聚合反应时间/h符号WTtTt1W1=1.0:T1=70t1=1.5T1=160t1=2.02W2=1.5:T2=75t2=2.0T2=200t2=3.53W3=2.0:T3=80t3=2.5T3=240t3=5.04W4=2.5:T4=85t4=3.0T4=280t4=6.5 五因素四水平的正交实验按正交实验表L16（45）来安排实验，实验主要考查目标为产物分子量和产物的阻垢率，实验安排及结果见表4。表4.实验安排及结果见表试验号列号567阻垢率粘

14、均分子量%52.5970044.21000051.51080038.7919053.5982026.6999048.39270852.210200931.689901011.798401112.711600127.6083001347.093701426.878901535.578501649.695102.5.1正交试验数据分析处理按照正交实验设计原理对数据进行分析处理，找出不同考查目标的最优化条件。2.5.1.1以阻垢率为指标进行的极差分析阻垢率是直接反应阻垢效果的性能参数，也是本实验的首要目标，其它目标都必须围绕本目标来实现，为此我们首先对阻垢率进行了极差分析，分析结果见表，以第3列为例

15、说明计算过程：3=52.5%+26.6%+12.7%+49.6%=141.4%3=44.2%+53.5%+7.6%+35.5%=140.8%3=51.5%+52.2%+31.6%+26.8%=162.1%3=38.7%+48.3%+11.7%+47.0%=145.7%K3=43/ K3=141.4%/4=35.5%3/ K3=140.8%/4=35.3%3/ K3=162.1%/4=40.5%3/K3=145.7%/4=36.4%D3=40.5%-35.3%=5.2%其他列的计算结果见表5。表5.阻垢率的极差分析表j=1j=2j=3j=4j=5项目j186.9%184.6%141.4%135.

16、2%151.9%j180.6%109.3%140.8%156.1%173.7%j63.60%148.0%162.1%166.3%132.7%j158.9%148.1%145.7%132.4%131.7%Kjj/ Kj46.7%46.2%35.5%33.8%38.0%j/ Kj45.2%27.3%35.3%39.0%43.4%j/ Kj15.9%37.0%40.5%41.6%33.2%j/ Kj39.7%36.4%33.1%32.9%Dj30.8%18.9%5.2%5.9%10.5%从表5中可以看出，从极差的大小可说明各因素对阻垢率的影响程度顺序是：氨与马来酸酐摩尔配比氨化温度聚合反应时间聚合温

17、度氨化时间各因素对阻垢率的影响如图3。图3-1.氨与马来酸酐摩尔比对阻垢率的影响图3-2.氨化温度对阻垢率的影响（T/）图3-3.氨化时间对阻垢率的影响图3-4.聚合温度间对阻垢率的影响（T/）图3-5.聚合时间对阻垢率的影响图3.各因素对阻垢率的影响从图3可看出：随着氨用量增加，阻垢率在减小，在氨与马来酸酐摩尔配比为2.0时最低，而后又有回升的趋势，氨与马来酸酐的摩尔配比为1.01时，阻垢率最大（图3-1）；氨化温度的走势与氨比类似，氨化温度在70时，阻垢率最大（图3-2）；氨化时间在2h前，阻垢率较低，2h后又上升，在2.5h处较佳（图3-3）；聚合温度在240之前，阻垢率上升，过了240

18、，阻垢率下降，所以阻垢率最好在240附近（图3-4）；聚合时间并不是越久越好，过了3.5h，阻垢率就一直下降（图3-5）。因此，以阻垢率为考查目标所得到的最佳合成工艺条件组合是：W1T1t3T3t2 ，即：氨与马来酸酐摩尔比为1.0:1、氨化温度70、氨化时间2.5h、聚合温度240、聚合时间3.5h。2.5.1.2以粘均分子量为指标进行的极差分析粘均分子量是考查高分子聚合物的一个重要指标，它直接影响到聚合物的物理性能和化学性能。但是分子量却不是越高越好，必须针对其实际要求来确定分子量的范围。以第3列为例说明粘均分子量极差分析的计算过程：3=9700+9990+11600+9510=40800

19、3=10000+9820+8300+7850=359703=7900+8990+10200+10800=378803=9190+9270+9840+9370=376703/ K3=40800/4=102003/ K3=35970/489933/ K3=37880/494703/K3=37670/49418D3=10200-8993=1207其他列的计算结果见表6。表6.粘均分子量的极差分析39690378804080035160375903928037720359704117037770387303952039970384603462037200376703602038500992394708

20、970939894308993102909443968398809993961586559300941890059625126858012071320227从表6中可以看出，从极差的大小可说明各因素对粘均分子量的影响程度顺序是：氨化时间 氨化温度聚合反应时间各因素对粘均分子量的影响如图4。图4-1.氨与马来酸酐摩尔比对粘均分子量的影响图4-2.氨化温度对粘均分子量的影响（T/）图4-3.氨化时间对粘均分子量的影响图4-4.聚合温度对粘均分子量的影响（T/）图4-5.聚合时间对粘均分子量的影响图4. 各因素对粘均分子量的影响 从图4可以看出：随着氨与马来酸酐的摩尔比增大分子量是减小的，在氨与马来

21、酸酐的摩尔配比为1.0:1时，合成的聚天冬氨酸分子量较大（图4-1）；氨化温度在80之前，合成的聚天冬氨酸分子量较小，80后又减小，所以在氨化温度为80处得到的分子量较高（图4-2）；氨化时间不是越长越好，在1.5h得到的分子量较高（图4-3）；聚合温度200得到的分子量较高（图4-4）；分子量却随着时间的增长越来越大，所以聚合时间取最长的时间6.5h （图4-5）。因此合成具有较高分子量聚天冬氨酸的条件是：氨与马来酸酐的摩尔配比为1.0:1、氨化温度在80、氨化时间1.5h、聚合温度200、聚合时间6.5h。2.5.2重复性实验分别以阻垢率为指标确定的最佳工艺及以粘均分子量为指标确定的最佳工艺进行重复实验。以阻垢率为指标确定的最佳工艺称为工艺1，以粘均分子量为指标确定的最佳工艺称为工艺2.工艺1：1、氨化温度70、氨化时间2.5h、聚合温度240、聚合时间3h。工艺2：1、氨化温度80、氨化时间1.5h、聚合温度200、聚合时间6.5h。实验结果列于表7。表7.重复性实验结果工艺收率工艺160.4%1220053.0%工艺255.2%1710044.6%2.6结果讨论本实验将以阻垢率为指标