碱激发地质聚合物的研究进展.docx

1、碱激发地质聚合物的研究进展碱激发地质聚合物的研究进展 指导老师： 学生姓名： 专业班级： 材料工程801 摘 要碱激发胶凝材料是近年来发展的新型胶凝材料许多固体废弃物均可作为它的原料这将为充分利用工业固体废弃物开辟一条新的途径。本文主要介绍了碱激发胶凝材料的制备、应用及研究现状。从国内、国外两方面了介绍了碱激发胶凝材料的发展现状及理论科研成果。阐述了碱激发地质聚合物胶凝材料的优点，同时指出在该领域中存在的问题以及对未来的展望。关键词：碱激发，地质聚合物，胶凝材料Research progress on Alkali stimulate geological polymer Name: Long

2、tao chenInstructor : Xiping leiAbstractAlkali stimulate cementitious material is the recent development of new cementious material. Many solid waste could be used as its raw material. It will to make full use of industrial solid wastes opened up a new way. This article mainly introduced the alkali s

3、timulate cementitious material preparation, application and research actuality. Both from domestic and overseas are introduced alkali stimulate cementitious material development present situation and the theory of scientific research. Expounds the alkali stimulate geological polymer cementitious mat

4、erial advantages, in this field is also pointed out the existing problems and outlook for the future.Keywords: alkali inspired, geological polymer, gelled material 1.碱激发地质聚合物51.1 碱激发地质聚合物胶凝材料的由来51.2 碱激发地质聚合物的特点62.减激发地质聚合物的研究发展现状72.1 国外研究发展现状72.2国内研究发展现状 82.3碱激发胶凝材料的理论研究成果 82.4碱激发水泥存在的问题和研究中的不足之处102.

5、4.1.碱矿渣水泥的快凝问题102.4.2.碱骨料反应问题重视不足102.4.3.表面泛霜102.4.4.收缩问题102.4.5碱矿渣水泥的强度波动问题 113.碱激发胶凝材料的制备 113.1.碱激发剂 113.2.碱激发剂的催化原理 113.3. 制备的理论基础143.4. 制备考虑的因素154. 碱激发胶凝材料的应用155.展望 17参考文献 19致 谢 211.碱激发地质聚合物1.1 碱激发地质聚合物胶凝材料由来碱激发胶凝材料是近年来新发展起来的一类新型无机非金属材料，是由铝硅酸盐胶凝成分固结的化学键合的一种新型胶凝材料1。它是通过铝硅酸盐组分的溶解、分散、聚合和脱水硬化而成。其矿物组

6、成与沸石相近，物理形态上呈三维网络结构，因此其具有有机聚合物、陶瓷、水泥的优良性能。碱激发胶凝材料在我国是近十年来提出的概念，对其由来还存在着一些分歧。袁鸿昌教授认为，碱激发胶凝材料的由来可追溯到20 世纪20 年代：美国的Purdon 在研究添加矿渣对波特兰水泥的作用时制得的一种胶凝材料。这种材料的特点是，凝固时间快，强度高。南京工业大学杨南如教授认为碱激发胶凝材料的由来可以追溯到1957 年乌克兰基辅建工学院V.D.Glukhovsky 教授成功研制碱激发矿渣粉煤灰胶结材，得到强度高达120MPa、稳定性好的胶凝材料，随后欧美各国也开始进行对这种新型胶凝材料的研究。20 世纪70 年代，法

7、国科学家Joseph Davsdovits通过用碱激发偏高岭土制得了一种新型的材料并申请专利。1976 年，在国际理论和应用化学联合会(IUPAC) 的大分子会议上，J.Davidovits 提出对这类碱激发胶凝材料进行统一命名为：聚铝硅酸盐。1978 年，他首先提出并采用了“Geoplymer( 地聚物)”。自此，欧美各国对这种新型材料进行了各方面的研究，内容涉及混凝土、耐火材料、涂料、碱品种以及其它建筑材料等。我国对碱激发胶凝材料的研究起步比较晚，一直到80 年代才开始这方面的研究。史才军等分别对我国近年来在碱-矿渣、碱-磷渣、碱-矿渣-钢渣、碱-矿渣-粉煤灰、碱-矿渣-氧化镁体系的研究成

8、果进行了论述。孙家瑛、诸培南在提出矿渣中玻璃体是分相结构的同时，认为矿渣受碱激发下的水化反应，首先从玻璃体的表面开始，表面上的Ca2+，Mg2+ 吸附碱介质中的OH-，而O2- 则吸附质子形成氢氧化物和水，使表面结构破坏。在玻璃体中存在富钙的连续相，当表面受OH- 作用后，有的Na+ 可能与Ca2+ 起交换作用，引起玻璃体解体、溶解。杨南如教授也对碱激发胶凝材料进行了详细的研究，分析其形成机理：认为水化过程及形成胶凝性的硬化体是原料中铝硅酸盐玻璃体中高聚合度的Al-O-Si、Si-O-Si、Al-O-Al 等共价键受OH- 离子作用而断裂，产生了聚合度较小的离子团或者是单离子团，在一定的pH

9、值条件下它们又将聚合成与原料的铝硅酸盐结构不同的新结构产物，后者具有胶凝性和固化性，并有特殊性能。周奂海等研究了碱矿渣水泥的水化过程，认为与硅酸盐水泥一样可根据水泥水化放热曲线把水( 反应) 过程分为五个阶段：初始水化、诱导期、加速期、衰减期和缓慢期。目前，国内外在碱激发胶凝材料组成、水化产物及机理、碱激发水泥混凝土拌合物和易性、水泥石集料界面结构、硬化混凝土物理力学性能及耐久性等方面已取得大量研究成果。1.2 碱激发地质聚合物的特点地质聚合物的化学组成为铝硅酸盐, 其基体相呈非晶质至半晶质相, 具有SiO4和AlO4四面体随机分布的三维网络结构, 碱金属或碱土金属离子分布于网络空隙之间以平衡

10、电价。网络的基本结构单元为硅铝氧链(SiOAlOSiOSiO)等。正是由于地聚合物材料具有类似有机聚合的链状结构,且能够与矿物颗粒表面的SiO4 和AlO4四面体通过脱羟作用形成化学键, 因而具有无机化合物和有机化合物的共同特点2。(1) 强度高。主要力学性能指标优于玻璃与水泥,可与陶瓷、铝、纲等金属材料相媲美。(2) 具有较强的耐腐蚀性与较好的耐久性,大大优于传统水泥材料。(3) 具有较好的快硬固化性。(4) 材料耐高温,隔热效果好。其导热系数好,可与轻质耐火粘土砖相媲美。(5) 原料价格低廉,储量丰富,其主要构成元素硅、铝、氧在地壳中储量分别为27%、8%、47%。(6) 增韧、增强外添加

11、剂选择范围广,由于反应在较低温度下进行,避免了高温可能导致的添加物变质,添加物与基体的热失配与化学不相容,从而可采用多种外添加剂进行增强、增韧,提高材料性能。(7) 渗透率低,可固化有毒废物,地聚合物材料的渗透率与波特兰水泥接近,可用于固封有毒金属及放射性核废料。2.减激发地质聚合物的研究发展现状2.1 国外研究发展现状1957年格卢霍夫斯基教授、科列文科教授等人使用碎石、锅炉渣或高炉矿渣磨细，或石灰加高炉矿渣和硅酸盐水泥(或不加)混合后。再用NaOH溶液或水玻璃溶液调制净浆。得到强度高120MPa、稳定性好的胶凝材料。到1959年，他们通过进一步研究证明这种水泥与硅酸盐水泥一样，既能在水中及

12、自然条件下硬化。也能在蒸汽养护处理条件下硬化。上世纪70年代，可能足担心这种水泥的耐久性极易引起碱一集料反应。人们对这种水泥逐渐失去了兴趣。但是，80年代中期以来。这种碱激发方法制备水泥又恢复了生命力。认为它具有强度高、抗渗性、抗蚀性均特别优良，并具有成本低和节能等特点。随着研究的深入，碱胶凝材料中的碱逐渐由液体发展到同体。其原料则几乎不用熟料而全部利用工业废渣，且原料品种逐渐由矿渣和烧粘土不断扩展到钢渣、粉煤灰、磷渣、赤泥、尾矿等铝硅酸盐类工业废渣3。2.2国内研究发展现状我国在这方面的研究不多。均为探索性研究没有国家级课题或地方政府莺点经费的支持，参与研究的单位有中国地质大学、北京科技大学

13、、马鞍山矿山研究院、苏州混凝土水泥制品研究所，但均没有产业化的报道，也没有申报专利和成果鉴定的报道，只有少量的论文发表。中国地质大学叶北京)的马鸿文教授领导的课题组利用富钾板岩提钾后的废渣35wt，细粉煤灰60wt和NaOH5wt，制备出的地面砖样品平均抗压强度达到528MPa单块最小抗压强度达到461MPa其它性能符合jeff4462000标准中“一等品”或“优等品”的指标要求。该材料还具有优异的耐酸碱侵蚀性。其耐酸性达到999wt达到了商品耐酸砖的国家标准(GB848887)；耐碱性为9992wt达到了玻璃马赛克的耐碱性国家标准(GB769789)。2.3碱激发胶凝材料的理论研究成果关于碱

14、激发胶凝材料的反应机理仍然是一个尚未完全解决的问题，尤其是对组成相对复杂的体系更是如此。对于碱激发胶凝材料系统存在含钙和无钙两种体系。在初级阶段,各研究者主要是对含钙体系的研究。其主要对象集中在碱矿渣水泥上，并提出了一些理沦，如Purdon出的最早的“碱激活”理论解释为少量的Na0H在水泥硬化过程中可以起催化剂的作用，使得水泥中的硅、铝化合物比较容易溶解而形成硅酸钠和偏铝酸钠。在进一步与Ca(OH)2反应形成硅酸钙和铝酸钙矿物，使水泥硬化并且重新乍成NaOH冉重新催化下一轮反应。前苏联的科学家提出的“碱液反应机理”其过程为富钙相的溶解,硅酸盐凝胶的形成,复杂晶态产物的形成，涉及的中间产物有雪硅

15、钙石。水化石榴子石，最终产物为类沸石结构物质富硅钙石。上世纪80年代，Malone等的研究发现，碱激发炉渣水泥的硬化机理为：碱金属、碱土金属离子进入溶液，在炉渣颗粒表面形成胶状硅酸钠层；铝氧化物直接溶解于硅酸钠中，形成半晶态托蚍莫来石；水化铝酸钙生成并排出水分。最后形成不同组成的沸石及类沸石相。随着研究的进展，人们发现无钙体系得到的产物有更优异的性能,并且应用领域有很大的发展潜力,因此现在的研究大部分以无钙体系为基体，并且在有钙体系的机理上进行了一些改动。主要以JDavidovits等通过对矿物聚合物材料的硬化过程的研究提出的反应机理为代表，他们把矿物聚合反应理解为“解聚缩聚”过程，认为矿物聚

16、合材料的形成足在碱性催化剂作用下的硅氧键和铝氧键的断裂,形成一系列的低聚硅(铝)四面体单元，这些低聚结构单元随着反应进程的进行，逐渐脱水重组聚合反应过程懈。与普通硅酸盐水泥的硬化机理不同。碱激发胶凝材料的硬化过程是碱性材料与矿渣材料的反应过程,水主要起传质媒介作用。而水泥的硬化过程是熟料矿物与水反应的过程。在这里,水是一种主要反应物。碱激发胶凝材料反应产物一直是研究的热点,而且不同的学者的观点难以统一。究其原因，一是反应产物结晶程度低，现有的测试手段难以准确地描述和测量；二是不同学者研究手段和实验条件各异；另外，随着激发剂体系的不同，反应产物也有所不同。2.4碱激发水泥存在的问题和研究中的不足

17、之处2.4.1.碱矿渣水泥的快凝问题快凝早强足碱矿渣水泥的一大特点。不加缓凝组分的碱矿渣水泥的初凝时间一般在30min以内。碱矿渣水泥要像硅酸盐水泥一样推广应用，就必须将其凝结时间控制在一个合理的范围内。2.4.2.碱骨料反应问题重视不足碱激活水泥的碱含量以Na2O当量计一般都在3以上,碱激活水泥砂浆或混凝土中是否会发生碱骨料反应足人们普遍关心的问题。碱骨料反应的破坏是一个长期的过程，加速碱骨料反应试验并不能精确地反映活性骨料在实际工程中的变化情况，多年的工程实例也不能排除碱骨料反应存在的可能性。因此，对碱激括水泥的研究不能忽视碱骨料反应的存在。2.4.3.表面泛霜碱激活水泥因为毛细孔中碱浓度

18、较高,在形成水化物之前，碱容易随水分蒸发而在表面析出，并与空气中的CO2反应，在水泥制品表面形成一层R2CO3，R2SO4(R为碱金属离子)等的。“白霜”，称为“表面泛霜”。表面泛霜不仅影响制品的外观,而且会降低制品的抗渗性和界面结合强度,影响其耐久性。在95的相对湿度下对碱激活水泥加速养护，可以减少表面泛霜现象。但在实际工程中很难做到。2.4.4.收缩问题碱激活水泥的收缩不仅与激活剂的性质有关，而且还与火山灰活性材料的性质、细度、水胶比以及养护条件等有关。因此,在对碱激活水泥的研究中，把握各组分之间的相互关系以及碱激活水泥产生收缩的实质,并通过相应的段控制其收缩，是一个非常重要的课题。2.4

19、.5碱矿渣水泥的强度波动问题与硅酸盐水泥相比，碱矿渣水泥的强度具有较大的波动性。碱矿渣水泥的强度对碱和矿渣本身的特性都足敏感的。并且各种交叉因素对碱矿渣水泥强度的发展影响较大。另外，碱矿渣水泥因大量地利用工业副产品或废渣，这些工业副产品或废渣成分和性质渡动往往较大,实际生产中难以稳定碱矿渣水泥的质量与性能。3.碱激发胶凝材料的制备3.1.碱激发剂 减激发剂是碱激发胶凝材料的专业术语，在化学中叫做催化剂。一般是指苛性碱、含碱性元素的硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐等物质。3.2.碱激发剂的催化原理碱激发胶凝材料就是利用碱激发剂的催化原理，碱激发剂对矿渣的水化起催化作用，使矿渣的水化反应速度

20、加快，但是随着时间推移水化反应速度很快减慢或基本终止。减慢的原因，一是碱激发剂（催化剂）参与反应生成新的矿物，造成激发剂（催化剂）永久性中毒，活性离子大量的减少。二是新生成的矿物附着在表面，堵塞了活性离子反应的通路，使反应速度很快减慢或反应无法进行。具体的讲，一是矿渣与激发剂反应将生成低钙硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐凝胶，硅铝酸盐将消耗一定量的活性离子（造成激发剂永久性中毒），使活性离子大量的减少。二是硅铝酸盐、硅酸盐、铝酸盐凝胶等矿物，附着在细小的矿渣颗粒表面（造成结焦和堵塞中毒），活性离子很难穿透硅铝酸盐、铝酸盐、硅酸盐凝胶等矿物，使活性离子失去激发作用，造成碱激发胶凝材料的反应率很低。如在水

21、热蒸压养护条件下，碱激发胶凝材料的反应率有很大提高。另外，碱激发胶凝材料的质量均衡性差。在碱激发胶凝材料中，矿渣是其它工业的副产品，不同厂家或同一厂家的不同时间，矿渣的化学成分及含量变化都很大。因此，以矿渣为主要原料的碱激发胶凝材料其质量的均衡性很难控制。上述三点是碱激发胶凝材料或凝石的致命缺陷。3.3. 制备的理论基础地聚合物是由地聚合反应4 产生的，地聚合作用的化学原理是基于地质成因，故可以把地质聚合物看成是合成岩石。地聚合物是聚合硅-氧-铝酸盐网络结构由共用氧交替键合的SiO4 和AlO4 四面体组成，正是氧桥连接的四面体构成三维骨架的孔穴(笼或空腔)，结果成为一种稳固的键合很强的结构。

22、其中的阳离子如碱金属、碱土金属和其他金属阳离子出现在构架的空腔内，以平衡其中的负电荷。晶体内的阳离子在骨架中有很大的移动自由，可以进行阳离子交换。在地聚合反应过程中有水参与反应，并以结构水形式存在于产物中。最终产物是一种复杂的多晶、多相聚集体，包括晶态、玻璃态、胶凝态、气孔等。地聚合物缩聚大分子的结构通式为：Mx (SiO2) zAlOnwH2O。其中,“M”表示碱金属元素；“x”为碱金属离子数目；“”表示化学键；“z”表示硅铝比；“n”表示缩聚度；“w”表示化学结合水的数目(w=04)。3.4. 制备考虑的因素地聚合物的主要成分Al2O3，SiO2 的摩尔比将决定地聚合物的组成结构是PS，P

23、SS或PSDS，不同结构种类的地聚合物性能有较大差别，因此Al2O3，SiO2 之间的摩尔比是制备地聚合物时要考虑的重要因素之一。其次，碱性介质在合成地聚合物胶凝材料时主要起两个作用：（1）产生高浓度碱性环境，使Si-Al 质材料发生溶解，释出可自由移动的Si，Al 离子单体；（2）作为平衡电荷来平衡由于四配位Al3+造成的过剩负电荷，使体系始终处于平衡、稳定状态。因此，M2O（M代表Na 或K）多少直接关系到地聚合物反应能否发生，形成速度如何以及生成的地聚合物能否稳定存在，所以M2O 也是制备地聚合物时要考虑的重要因素之一。另外，地聚合物形成过程中，H2O 在其中起至关重要的作用：（1）输运

24、各种反应离子的介质；（2）作为反应媒介；（3）地聚合物胶结硬化时作为结构水存在于产物中，即充当反应物；（4）保证反应混合物具有良好的工作性。因此H2O也应该是制备地聚合物时要考虑的重要因素之一。同时，在保证拌合物具有良好的流动性的前提下，应尽可能降低用水量，以提高地聚合物的力学性能和耐久性能。4. 碱激发胶凝材料的应用地聚合物的原材料丰富,以粘土、工业废渣或矿渣为主要原料。地聚合物生产成本低, 能耗小,几乎无污染, 是一种环保型可持续发展的材料。它的这些特性和优势已经引起了普遍的重视,可以使用于航空航天、冶金、矿山、化工、建材和环保等多种领域,前景十分广阔。例如：（1）高强。碱胶凝材料的力学性

25、能除表现为强度，尤其是抗拉和抗弯强度很高外，弹性模量也很高，将它用作结构材料也是可行的，如俄罗斯列别茨克市于1989 年从基础、墙体、楼板到屋面材料全部用碱矿渣水泥建了一栋22 层大楼，建筑面积达5105.2m2。即使在-25低温下，还可以施工。(2) 在汽车及航空工业中。地聚合物可制作发动机防热罩,机舱隔板和货车内壁等,既提高了机械动力效率,又提高了安全系数。(3) 在塑料、冶金工业领域中。地聚合物可制作高精度模具,也可以和碳复合制成具有很高物理和机械性能的复合塑料材料。(4) 在土木工程、交通工程及各种抢修工程中。地聚合物既可替代硅酸盐水泥进行基础建设,又可发挥其独特的快硬高强的性能,将可

26、使用于机场跑道、通讯设施、道路桥梁、军事设施的快速建造和修复。(5) 在建材,石材领域。地聚合物是一种很好的艺术及装饰性的材料,可以将其作为制作人造大理石的一个方法,其制品具有天然石材的外观,并具备较好的加工性能,便于成型及制作各种艺术及装饰材料,还可以将其作为建筑材料, 建造美观而且十分坚固的建筑物,能够屹立2000年甚至更长的时间。（6）用于固封材料。由于碱胶凝材料不仅强度高，且致密性好，同时有的材料硬化后固体中还含有三维网状笼形结构的沸石，因此它是固化各种化工废料、固封有毒金属离子及核放射元素的有效材料。如法国在碱胶凝材料中加入非晶态金属纤维制造了核废料容器。波兰曾报导成功地用碱矿渣水泥

27、固封硫磺井。（7）用于海水工程、强酸腐蚀环境中的工程。由于它耐腐蚀性能好，用于海港建筑、码头、某些化工厂的酸性储罐等。在乌克兰曾用碱矿渣水泥建筑了敖得萨海港，建筑马厩( 腐蚀性强) 等；用碱性矿渣粉煤灰水泥混凝土建筑硫酸池，用于淮河治理工程的排水管，使用两年后，外观良好，其中钢筋完好，耐腐蚀系数为0.88，硅酸盐水泥制得的管子外观则严重腐蚀，钢筋腐蚀严重，耐腐蚀系数仅为0.25。 (8) 在环保领域。地聚合物能固化、稳定化核废料及有毒有害金属离子；地聚合物可以用在处理矿山尾矿的领域中。它可用于矿山的表面盖层和基底垫层,包括刚性、半刚性和柔性高强度低渗透性盖(垫)层,以及垂直阻挡障,包括地下截流

28、墙、土坝内高强度低渗透心墙。5.展望 综上可见，目前关于碱激发胶凝材料已有很多，但国内外将其大规模应用于实际工程的还不多。要实现产业化应用，目前还有很多问题需进一步研究解决。(l)影响碱激发胶凝材料性能的因素很多，各因素对性能的影响规律虽已有一些研究成果，但尚缺乏系统性，特别是采用工业废渣原材料时，由于化学组成、微观结构和活性成分波动很大，很难得到性能稳定的胶凝材料，因此，如何提高碱激发工业废渣胶凝材料的性能稳定性是实现其工程应用需要进一步解决的关键问题。(2)碱激发胶凝材料混凝土拌合物和易性较差，且对硅酸盐水泥具良好减水作用的减水剂往往对碱激发材料无效。虽然蔡系减水剂对Na0H激发胶凝材料体

29、系有效，但仍具很大局限性，且减水剂用量过大导致混凝土性能下降，因此，迫切需要寻找适应于碱激发材料的减水剂。(3)研究认为，碱激发胶凝材料具有良好的抗化学侵蚀性能，不存在碱集料反应隐患、对钢筋有良好保护作用，但碱激发胶凝材料耐久性和体积稳定性还受到很多因素影响，且相关因素对力学性能、耐久性及变形性能的影响往往不能两全其美，如一定范围内含钙量增加及采用水玻璃激发剂可提高碱激发材料强度，却导致耐久性和抗变形性能下降。目前，相关研究还不够系统和深入，特别是原材料热历史和含钙量、激发剂种类和用量对碱激发工业废渣胶凝材料结构和性能的影响规律、机理及其定量表征等，均有待进一步开展系统而深入的研究。但我相信只

30、要本着从节约能源、利用工业废渣，使资源得到二次利用的思想对碱激发胶凝材料进行反应机制和应用的探索研究，相信碱激发胶凝材料一定会得到长远的发展。参考文献1 刘文斌，肖雪军. 碱激发胶凝材料研究进展J.硅酸盐通报，2010,9:23.2 孔德玉, 张俊芝, 倪彤元, 蒋靖, 方诚. 碱激发胶凝材料及混凝土研究进展. 硅酸盐通报J , 2009, 37 (1):45-473 杨胜多. 碱激发胶凝材料发展趋势. 科技信息, 2010，17:2534 张建明，徐晓莲. 碱激发地聚合物胶凝材料制备技术的优化. 鄂州大学学报,2010，17 (5):43-445 李腾忠，陈松.碱激发胶凝材料组成、结构与性能

31、.广东建材,2007,第12期:386 丁铸,张德成,芦令超. 碱激发多组分胶凝材料的综述. 山东建筑材料工业学院,1996，5：1-87 吕江波.粉煤灰地质聚合物的制备与性能分析.西北大学报,2010,3:1-648 王 峰,张耀君 ,宋 强 ,徐德龙. NaOH碱激发矿渣地质聚合物的研究,.非金属矿 ,2008年5月,第31卷第3期9 成 立. 三种碱激发胶凝材料的反应机理及其产物.荆门职业技术学院学报,2004,第19 卷第6 期:93-9510 孙恩禹,张巨松,徐亮.碱胶凝材料复合固体激发剂的实验研究.山西建筑,2006,4:172-17311 樊志国，王国东，卢都友偏高岭土基地质聚合物的制备.材料导报,200