CdTe魔尺寸纳米晶的合成及其生长机理研究文档格式.docx

1、The Study of CdTe Magic-Size Nanocrystal Synthesis and Growth MechanismKun Wang, Mingyang Liu, Qiyu Yu, Kui Yu （Institute of Atomic and Molecular Physics ,Sichuan Univ. ,Chengdu 610065 ,China）Abstract: Magic-size nanocrystals （MSNCs） have recently attracted much attention because they are more stabl

2、e compared to their similar-sized counterparts called regular nanocrystals （RNCs） due to their defined molecular structures. However, the synthesis of MSNCs in pure form has been acknowledged to be challenging since the coexistence of different types of MSNCs and RNCs is difficult to avoid. In the p

3、resent study, CdTe MSNCs were prepared from cadmium-acetate / carboxylic acid and tri-n-octylphosphine telluride in non-coordinating solvent 1-octadecene. It was generally found that only with small amounts of carboxylic acid it is possible to obtain MSNCs of high purity. Furthermore, two different

4、types of CdTe MSNCs were synthesized by simply varying the reaction temperature. TEM, HRTEM, XRD, EDX and XPS were used to examine the morphology, composition and crystal structure of the as-prepared CdTe MSNCs which exhibit a dot-like morphology, a wurtzite structure and a Cd-rich surface compositi

5、on. Additional experiments were performed to study the growth mechanism of MSNCs using UV-vis absorption real-time monitoring. Our results suggest that larger MSNCs growh at the expense of smaller ones partly dissolving into monomer which serve as growth material similar to Ostwald ripening commonly

6、 observed for RNCs.Key Words: CdTe; magic-size nanocrystals; high-purity; growth mechanism; carboxylic acid半导体魔尺寸纳米晶（magic-size nanocrystals，MSNCs）是一类特殊的量子点，近年来引起了广泛的关注1-4。它们具有特定原子数目组成的稳定结构，根据所含原子数的不同，可以形成一系列非连续尺寸的MSNCs。相比常规纳米晶（regular nanocrystals，RNCs），MSNCs可以合成得到尺寸绝对均一的样品，从而呈现出比RNCs更加优异的光学性质。目前对R

7、NCs的认识已经比较成熟，但对MSNCs的结构、组成、形貌等的认识非常有限5，且充满争议6。另外，MSNCs的生长规律与RNCs也有很大的差别7，在合成过程中如何控制MSNCs的生长同时抑制RNCs的形成，从而得到单一尺寸收稿日期： 基金项目: 国家自然科学基金（21573155）作者简介：王坤（1991），男，硕士.研究方向:量子点材料*通信联系人:E-mail:yuqiyu网络出版时间: 网络出版地址:的MSNCs样品，也是MSNCs合成理论研究中亟须解决的重要课题8-9。相比于族中的CdSe和CdS MSNCs的合成，由于作为常用碲源的三辛基碲化膦较为活泼，成核较快，其往往很难通过对反应

8、条件的控制合成得到稳定的CdTe MSNCs10。因此相关报道非常少且所合成的CdTe MSNCs的质量不高，常为不同尺寸的CdTe MSNCs的混合产物并掺有相当量的RNCs11-14。本文系统地探讨了CdTe MSNCs的合成规律，着重研究了抑制RNCs生成的途径。利用高温热注碲前驱体的方法，成功的合成了两种纯的第一激子吸收峰分别位于500和427 nm处的CdTe MSNCs（以其相应的第一激子吸收峰峰位将其命名为F500和F427，类似的其它尺寸的MSNCs分别命名为F555、F602、F637及F665）。同时，对其形貌以及组成进行了详细的表征，并对其生长机理进行了探讨。1 实验部分

9、1.1 原料和试剂醋酸镉二水合物（Cd（OAc）22H2O，99.999%），碲粉（Te，99.99%），1-十八烯（ODE，tech.90%），十四酸（MA，99%），十八酸（C18，90%），二十酸（C20，99%），油酸（OA，90%），三辛基膦（TOP，90%），均购自美国西格玛奥德里奇试剂公司。其它试剂包括甲苯（分析纯），正己烷（分析纯），乙醇（分析纯）购自科龙化学试剂公司。所有化学试剂直接使用。1.2 碲前驱体的制备将0.0255 g 碲粉（0.2 mmol）和0.3295 g 三辛基膦（0.8 mmol）置于50 mL的三口烧瓶中，搅拌、混合均匀。抽换气三次后，减压抽气下加热至1

10、20 C，恒温1 h。氮气保护下加热至330 C得到橙色透明的溶液，冷却至120 C。再次抽换气三次后，室温氮气下保存。1.3 CdTe MSNCs的制备1.3.1 CdTe F500的制备将0.4264 g 醋酸镉（1.6 mmol）、0.3654 g 十四酸（1.6 mmol）及3.8532 g 1-十八烯置于50 mL的三口烧瓶中，搅拌、混合均匀。减压条件下加热至120 C，抽换气三次后，氮气保护下加热至200 C，待温度稳定后，将碲前驱体（三辛基碲化膦，TOPTe）快速注入反应瓶中。反应液立即变为黄色，随后迅速转变为橙黄色。恒温持续5 min后，迅速撤去加热套冷却至室温。取出适量样品，

11、将其分散在甲苯溶液中，测量其紫外吸收（UV-vis）、荧光发射（PL）及荧光激发（PLE）光谱。1.3.2 CdTe F427的制备同上述合成方法，仅将反应温度由200 C降低为150 C。1.4 分离和纯化将制得的CdTe MSNCs分散至甲苯溶剂中，加入适量的乙醇直至产生絮状沉淀。离心分离后舍弃上层清液，将得到沉淀再次分散至甲苯溶剂中。如此重复纯化3次，真空干燥后将所得到的沉淀用于XRD、EDX和XPS的表征。2 结果与讨论2.1 CdTe F500和F427的表征（a） CdTe F500（b） CdTe F427图1 F500和F427的紫外吸收、荧光发射和激发光谱以及在365nm紫外

12、灯下的照片Fig.1 UV-vis absorption, PL and PLE spectra, together with digital photographs of the CdTe MSNC samples are excited at 365 nm on the UV table图1给出了所合成的CdTe F500和F427对应的紫外吸收、荧光发射和激发光谱。从紫外吸收光谱可以看出几乎没有其他尺寸的MSNCs和RNCs的生成。同时，所合成的F500和F427都对应着尖锐的特征吸收双峰，其中F500分别位于500和449 nm处，F427分别位于427和385 nm处。荧光发射和激发

13、光谱表明两种MSNCs都对应着半峰宽约为12 nm的带边发射，远低于一般RNCs所对应的荧光发射半峰宽15。并且两者的荧光发射光谱仅表现出5 nm的斯托克斯位移，这可能是由于强烈的激子震荡所致16。此外，F500和F427分别约在615和525 nm处存在着很宽的荧光发射信号。其对应不同发射波长下的荧光激发光谱表现出与紫外吸收光谱几乎相同的峰形，这表明该宽的荧光发射峰应为两者本征吸收的缺陷发射。如图1插图所示，由于该宽的缺陷发射，F500和F427在365 nm紫外灯下分别表现为橙黄色和绿色，而非500和427 nm处带边发射对应的绿色和紫色。图2为所合成的CdTe F500和F427所对应的

14、透射电镜和X射线衍射图谱。从图中可以看出所合成的F500和F427均为均匀的点状形貌，尺寸分别约为2.7 nm和1.7 nm。同时，利用Chikan和同事14所报道的尺寸经验公式，依据对应的吸收峰位可以大致估算出F500与F427所对应的尺寸分别约为2.7和2.3 nm。其中F427尺寸偏差较大可能是由于该经验公式在超小尺寸范围内误差较大所致。HRTEM结果表明两者均具有类似纤锌矿型结构（图S1），但XRD结果很难判断其具体的晶型。这可能是由于两者尺寸很小，本身所含的原子数很少，很难形成明显的周期性排列，导致XRD信号较弱，难以判断其内部的晶体结构。EDX图谱（图S2）显示F500与F427组

15、成分别为CdTe0.43与CdTe0.41，两者镉元素的含量均为碲元素的两倍以上，这可能是其表面由镉原子包裹所致。此外，对应Te3d5/2 XPS能图谱在572.5和576.0 eV处有着明显的信号峰（图S3、4）。前者为CdTe对应的结合能，后者在对O1s分峰拟合后，依据O3处的信号峰（530.2eV）可以判断其可能是CdTe MSNCs在空气中氧化后生成的TeO2或CdTeO3对应的信号峰。同时，531.3eV处的O1峰表明氧化过程中有Cd（OH）2的生成。利用Tougaard基线对Te3d和Cd3d图谱进行解析，结果显示所合成的F500与F427组成分别为CdTe0.61与CdTe0.5

16、3，同样表现为富镉的组成。2.2 有机配体酸用量及反应温度的影响图3给出了反应温度分别为200和150 C时，不同酸镉比下，TOPTe热注后对应不同时间的紫外吸收光谱。如图3a，b，c所示，当反应温度为200 C，TOPTe热注后，F500迅速生成。随着反应时间的延长，F500对应的吸收强度有轻微的减弱，同时有少（a） CdTe F500 TEM （b） CdTe F500 HRTEM （c） CdTe F500 XRD（d） CdTe F427 TEM （e） CdTe F427 HRTEM （f） CdTe F427 XRD图2 F500和F427的透射电镜照片和粉末X射线衍射图谱Fig.

17、2 TEM images and XRD spectra of CdTe F500 and F427量F555的生成。可以看到当酸量偏低（图3a）或偏高（图3c）时，生成的F500的吸收强度明显偏低。特别是当酸的用量稍高于化学计量比时，生成的F500的吸收峰强度显著降低，其生成几乎完全受到了抑制。而当酸镉比调节为1:1时，生成的F500对应着最高的吸收强度，并且其在高温下表现出很好的稳定性。如图3d，e，f所示，当反应温度降为150 C后，则生成了小尺寸的F427。类似的，当酸镉比调节为1:1时，所生成的F427同样对应着最高的吸收强度。此外，可以明显的看到，当酸的用量稍高于化学计量比时，45

18、0550 nm范围内RNCs的吸收信号明显增强。显然，反应温度很大程度上决定了生成的MSNCs的尺寸，高的反应温度有利于F500的生成，而低的反应温度则有利于F427生成。另一方面，酸镉比则影响着生成的MSNCs的吸收强度，大约在1:1时，所形成的Cd（OAc）（OOC-（CH2）n-CH3）镉前驱体9有利于F500和F427的生成。而当配体酸用量低于化学计量比较多时，MSNCs由于缺乏足够的配体保护，很容易发生再溶解过程，从而造成MSNCs产率偏低。反之，当配体酸的用量稍高于化学计量比时，MSNCs和RNCs在反应体系中的溶解度增大，使得所生成的MSNCs和RNCs的浓度都大大降低。作为热力

19、学稳定产物的RNCs，在较低速率的生长模式下处于优势地位，因此反应平衡显著向RNCs偏移，使MSNCs的产率大大降低，生长甚至被完全抑制。2.3有机配体酸链长的影响图4给出了不同链长的配体酸对CdTe MSNCs生长的影响。在反应温度为200 C，基于酸镉投料比1:1的前提下，用不同链长的烷基酸（十八酸、二十酸）替代了十四酸，测量了反应过程中紫外吸收光谱随反应时间的变化。由于具有相同的反应温度，其都倾向于生成F500。然而，相比于十四酸，随着烷基酸链长的增加所生成F500的吸收强度逐渐下降。特别是对于二十酸，生成的F500的吸收强度明显减少，并且在30 min内吸收峰迅速消失。这可能是由于十八

20、酸和二十酸碳链更长，在反应体系中溶解度更大，对MSNCs的保护作用降低，生成的MSNCs稳定性较差，进而导致了F500产率大幅度降（a） 2.7MA:8Cd，200 C （b） 8MA:8Cd，200 C （c） 17.6MA:8Cd，200 C（d） 2.7MA:8Cd，150 C （e） 8MA:8Cd，150 C （f） 17.6MA:8Cd，150 C图3 酸量及反应温度对CdTe MSNCs生长的影响Fig.3 The effect of the acid amount and growth temperature on the formation of CdTe MSNCs低。综上

21、所述，十四酸作为表面配体时有利于F500的合成。2.4 CdTe MSNCs生长机理的讨论图5记录了CdTe MSNCs合成体系在逐步升温过程中紫外吸收光谱的演化情况。采用的镉与十八酸与碲的投料比为8:2.7:1，采集样品的温度和停留时间分别为：（1）100 C/0min，（2）100 C/5min，（3）110 C/0min，（4）120 C/5min，（5）140 C/5min，（6）140 C/35min，（7）160 C/0min，（8）170 C/0min，（9）170 C/15min，（10）170 C/30min，（11）180 C/0min，（12）180 C/15min，（1

22、3）190 C/0min，（14）190 C/15min，（15）200 C/0min，（16）210 C/0min，（17）220 C/0min，（18）230 C/0min，（19）240 C/0min，和（20）240 C/10min。从吸收光谱可以看出MSNCs的生长不同于普通纳米晶的连续生长，呈现出一种非连续的生长模式，即小尺寸MSNCs直接“跳跃式”的长成为另一种大尺寸MSNCs，没有中间的渐变过程。图5a插图进一步清晰的展示了最后16至20号样品非连续生长的过程。如图5b所示，结合对应的荧光发射峰位，确定了较F500更大尺寸的（a） 十八酸，200 C （b） 二十酸，200 C

23、 图4 配体酸链长对CdTe F500生长的影响Fig.4 The effect of the acid chain length on the growth of CdTe F500（a） 2.7SA-8Cd，60 C升温至240 C （b） 样品16，19图5 逐步升温过程中生成的六种CdTe MSNCs的光学性质Fig.5 Optical properties of six families of CdTe MSNCs synthesized at different reaction temperatures图6 CdTe MSNCs可能的非连续生长机理Fig.6 Possible m

24、echanisms are proposed for the discontinuous growth of CdTe MSNCs.CdTe MSNCs吸收峰波长分别位于555、602、637和665 nm。可以看到在F500生长的同时，F427逐渐消失，且其吸收峰位不随时间而移动。类似的，F555、F602、F637和F665也随着温度的升高和反应时间的延长依次形成而后消失。值得注意的是，在这个过程中F427、F500、F555、F602、F637和F665的特征吸收逐次减弱。根据Peng和同事所报道的尺寸经验公式17，可以判断这一系列CdTe MSNCs的浓度在逐次降低。图6总结给出了四种

25、可能的机制用来解释CdTe MSNCs向相邻较大尺寸MSNCs跳跃式生长转化的过程。其中a路径为反应单体直接加在小尺寸的CdTe MSNCs上生长为更大尺寸的CdTe MSNCs。在a路径下，CdTe MSNCs生长过程中其颗粒浓度不会发生变化。这显然与图5所示的实验结果不符。b路径为小尺寸的CdTe MSNCs通过颗粒间聚集融合生成了尺寸更大的CdTe MSNCs。在这个过程中CdTe的物质量没有变化，其吸光强度应大致保持不变，这也与实验结果不符。c路径为小尺寸的CdTe MSNCs首先溶解生成为相应的单体，然后重新成核生成了更大尺寸的MSNCs。为了检验此路径是否合理，开展了另一实验：在不

26、同的高温下注入法合成大尺寸MSNCs。实验结果显示，大尺寸的MSNCs并不会直接由单体成核生成，而必须由F427，F500等依次转化而成。因此，c路径也是不合理的。d路径与RNCs的Ostwald ripening 机制类似，即部分CdTe MSNCs直接分解成单体，另一部分CdTe MSNCs则通过沉积少量单体的方式“跳跃式”的生长生成尺寸较大的MSNCs。我们认为此路径为最合理的，这也可以解释一系列大尺寸MSNCs的生成：它们是以小尺寸的MSNCs为核生成的，因此继承了其特殊的结构。众所周知，通常情况下合成得到的MSNCs尺寸都极小（2 nm左右），而得到的大尺寸颗粒都是RNCs。因此，大

27、尺寸CdTe MSNCs，如F555、F602、F637和F665的高效合成具有很大的挑战性。本文的研究结果可以为大尺寸MSNCs的合成提供重要参考。相关工作已经展开，旨在提高大尺寸MSNCs的产率，并进一步抑制RNCs的生成。3 结论1）成功合成了两种纯的且带边发射半峰宽仅为12 nm的高质量CdTe MSNCs。采用较低的配体酸/镉源投料比可以抑制RNCs的生成，是成功合成的关键，反应温度则很大程度上决定了所合成MSNCs的尺寸。2）对所合成MSNCs的形貌、结构、组成进行了详细表征，结果显示其为点状的纤锌矿型结构、镉元素的含量约为碲元素的两倍以上。3）详细讨论了CdTe MSNCs的非连

28、续生长机理，认为大尺寸MSNCs是以相邻小尺寸的MSNCs为核生长而成。相关研究结果可以为大尺寸MSNCs的合成提供重要参考。参考文献1Gary D C，Flowers S E，Kaminsky W，et al. Single crystal and electronic structure of a 1.3 nm indium phosphide nanoclusterJ. Journal of the American Chemical Society，2016，138 （5） :1510-1513.2Yang J，Fainblat R，Kwon S G，et al. Route to t

29、he smallest doped semiconductor: Mn2+-doped （CdSe）13 clustersJ. Journal of the American Chemical Society，2015，137 （40） :12776-12779.3Zhang J，Rowland C，Liu Y，et al. Evolution of self-assembled ZnTe magic-sized nanoclustersJ. Journal of the American Chemical Society，2015，137 （2） :742-749.4Gary D C，Ter

30、ban M W，Cossairt B M，et al. Two-step nucleation and growth of InP quantum dots via magic-sized cluster intermediatesJ. Chemistry of Materials，2015，27 （4） :1432-1441.5Wang J D，ZHAI J Z，Han S M， Non-injection one-pot preparation strategy for multiple families of magic-sized CdTe quantum dots with bright bandgap photoemissionJ. Chemical Engineering Journal，2013，15 （215） :23-28.6Ithurria S，Dube