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1、土木工程与环境科学教学部0121姜雷全解学校代码 14199 学号 01212036 分 类 号 密级 本科毕业论文土壤中汞的环境化学特征及生物修复教 学 部 土木工程与环境科学 专业名称 环境科学 年 级 2012 学生姓名 姜 雷 指导教师 张瑞卿 2016 年 04月 12 日土壤中汞的环境化学特征及生物修复摘要：在最近的几年里对土壤汞污染所采取的修复技术作为一种近几年来刚刚成长起来的新兴土壤汞污染的植物修复技术，一直是受到了国内外众多的学者广泛关注。其中最受关注的莫过于利用植物来提取污染土壤中的汞这项技术了，它是到目前为止最环保、可行性最高、代价最小的汞污染土壤植物修复的方法。本文对土

2、壤汞存在状态、分布、转变、影响成分及生物修复技术进行归纳叙述。为后续的汞防治工作打下科学的基础。关键字：汞，土壤，迁移转化，生物修复Environmental chemical characteristics and biological remediation of mercury in soilAuthor：jiangleiTutor：zhangruiqingAbstract：In recent years, the remediation of mercury contaminated soil has developed as a new technology.it has been

3、paid attention to by scientists in many countries. Among them, the plant extraction technology of mercury contaminated soil is the most promising one. In this paper, the existing forms, distribution, migration andtransformation, affecting factors and biological remediation technology of mercury in s

4、oil are discussed for providing a scientific basis for the prevention and management of mercury pollution in soil.Keywords: mercury, soil, migration and transformation, bioremediation 目录绪 论 1第一章 土壤的汞污染 21.1土壤母质 21.2大气沉降 21.3节能灯和荧光灯 21.4医疗器械 3第二章土壤中汞的形态、转化和迁移途径 42.1 土壤中汞的形态 42.2 土壤中汞的转化机理 42.3 土壤向大气的

5、释放(气迁移) 52.4 径流冲刷(水迁移) 52.5 植物吸收(生物迁移 ) 5第三章 土壤汞污染的危害 63.1汞对土壤的污染 63.2土壤汞污染对人体健康的影响 63.2土壤汞污染对陆地生物的危害 6第四章土壤汞污染的生物修复 84.1生物修复技术 84.1.1 植物挥发修复 84.1.2植物固化修复 94.1.3 植物提取修复 94.2修复技术展望和存在问题 9结论 11致谢 12参考文献 13绪 论自1950年熊本省的第一次汞中毒事件以来，汞污染问题引发了社会广大人群的广泛关注1。汞一般是来源于土壤中，随着其土壤质地的改变其含量也会发生相应的变化。大气和水中含有的汞一般是由人类活动和

6、自然环境变化导致的。最为常见也是带来危害最大的例子就是农民用含有有机汞的农药来杀除农田里的有害植物和害虫。这使得汞污染的情况变重，传播的范围也变大了。即便是人类在最近的几十年里已经限制了对汞的使用，减少了对土壤的破坏，但是根据当前的有关研究发现，汞污染仍然严重，大气中含有的汞最后还是会进入到土壤里2。第一章 土壤的汞污染1.1土壤母质汞在地壳中是自然形成。常是以硫化物的形态出现，这是汞具有亲硫的性质所导致的。地表岩石风化构成土壤的母材和汞，而土壤中的汞来源是部分残留在土壤中的母材 3。在不同地理条件下再加上人类的影响，土壤质地的不同其汞含量也会发生相应的变化。据相关科学研究认为，整个地层平均一

7、公斤土壤中就含有0.7mg汞。另外还发现中国南北汞的含量是有差别的，南方比北方低，前者大约处于有0.03-0.06mg/kg，而后者大约处于0.14-0.26mg/kg之间4。1.2大气沉降因为汞是挥发性的，它是一个广泛的大气扩散迁移。从1990年以来，国外的学者根据大量的实验研究得出，大气沉降也是造成土壤中汞增多的重要来源之一。自18世纪80年代以来，人类活动范围逐渐变大，大气中的汞含量已增加了约3倍5，目前年排放量约1960吨汞到大气中6。大气中存在的汞在经过沉降作用后会进入到土壤表面，而土壤表面富含有机物，汞会被有机物进行吸附，从而停留在土壤表层里7。根据当前的研究结果显示，非单质的汞具

8、有的活性更高，更加容易溶于水中并且获得更短的沉降速度，非单质汞往往是大气中汞进入土壤表层的主力军。在夏天，由于雷雨天气多，空气中Hg2+会更加的多，更加容易与离子状态下的汞结合溶于雨水中，从而落入地面。加上夏天雨量较大，汞借助雨水可以更加容易的实现从大气中转移到土层中的变化。此外，地表的土层含有粘性物质和一些有机物，汞很容易和这些物质混合在一起变成土壤的一部分，这无疑使得土壤中汞的含量大幅度提高了。所以，要采用一定的办法来减少空气里含有的汞，预防土壤汞含量上升的情况的出现，就可以较好的防止土壤汞。1.3节能灯和荧光灯水体汞的污染由我们的生产生活产生：塑料、家用电池及电子设备；还有废旧的各类特定

9、垃圾。仅在19701979年间我们的生产生活造成的1.6万吨汞都直接进入水中；大气吸收了近10万吨；土壤含有汞约10万吨，而后又通过循环过程都排入水中。现在提倡使用的节能灯引起汞污染受到了多方关注。有专家指出，细管径类的直管与环形荧光灯的制作都是由人工向内注汞，汞含量超标成常见现象。环保部门提出要制定一套管理汞产品及其相关产业的防治政策。不许可通过手工注汞的方式生产的荧光灯出现在房地产行业中，节能灯依靠引发汞蒸气产生光线，汞是必要的材料之一。当前的欧洲相关规定指出，节能灯每节汞含量只能在三到五毫克之间。但如果打破，只需3毫克就会污染约1000 吨水、300立方米的空气。1.4医疗器械汞存在生活

10、中的每一处。最常见的莫过于电池、开关、水银温度计等。有材料显示，医用部门所产生的汞在世界总量上虽然不是最多，但是他所使用的各种含有汞的器械、设备都是人类活动经常接触与碰见的，就是这种常见性使得人们不曾注意，没有重视到这也是汞污染中不可忽略的污染源。第二章土壤中汞的形态、转化和迁移途径2.1 土壤中汞的形态单质汞一般是以液态的形式出现的，常温条件下易挥发9。当空气的温度处于20的时候其最高的浓度是每立方米14 mg。汞也是人们熟知的有毒物品，因其具有液体的流动性和挥发的性质，它很难被有效的控制起来，减少其危害 10。汞在土壤中一般是分为三种状态存在的，单质汞、有机无机汞 11、12，其中单质汞是

11、主要形态，超过汞的总量的百分之九十 13-15。当土壤中的PH和EH的大小等于常态时大小，土壤中的汞是可以以单质的形式出现的。2.2 土壤中汞的转化机理土壤汞的存在形态各种各样，当它们所处的条件发生改变时，它们是可以实现相互转化的，大量的实验证明16,17,18，这种转变的特征是与土壤的质地和环境等要素是密切相关的，这些要素具体包括土壤中含的有机质，以及EH 、PH值所处大小等相关因素。汞在土壤的自然分布中含量是非常少的，它的主要来源是人为污染而不是土壤自己含有的。这就使得人类的相关活动对不同地区汞的分布会出现很大的区别。最明显的莫过于中国南北汞含量就处于不同的状态。人们最熟知的人为汞污染源是

12、农田药物。当汞从大气或者水进入到土壤里时，汞一般是无法在进行移动的，通常富集于表层，在表层下的部分均匀分布。当土壤处于一定条件下时，有机形态下和无机形态下的汞可反应生成单质汞。一般条件时，土壤中都能发生汞离子生成氧化汞，生成的汞可以挥发。阳离子态汞更加容易和土壤粘附在一起，这是因为该状态的汞可以与土壤中的相关阴离子结合生成许多溶解度低的物质，比如碳酸汞、硫化汞等；甲基汞是汞处于有氧条件下发生化学变化产生的。它可以随着食物链向上游传播然后进入到人类环节中，最后在人体内富集，对人体造成伤害19。当单质汞遇到硫酸并和其发生反应后会生成其对应的硫化物，这种硫化物比较稳定，有利于防止汞再次发生变化并阻止

13、其产生迁移。如果氧气含量较多，并且有比较充足的时间用来发生反应，硫化汞可以被氧化生成硫酸盐以及亚硫酸盐。汞也可以和某些元素结合以阴离子的状态出现，最为常见的如HgCl42- ，这种状态下的汞很容易被电荷为正的离子吸附。当汞以分子形式出现时，如氯化汞，其特性也是容易被氢氧根形成的化合物吸附，特别是由Fe和Mn与氢氧根形成的化合物。因为HgO2一般是非常难溶于水的，所以它长期会保持在土壤中并且成为土壤的一部分。化合物形态的汞一般和土壤中的其他物质会发生反应的，这种不稳定性导致了有单质汞的生成，生成的单质汞有部分是会散发到大气中成为大气的一部分，而没有的散发的以及剩下的汞化合物还会继续存在于土壤中，

14、进行缓慢的迁徙变化的过程。从上面的内容我们可以知道，汞是很容易发生迁移的，它可以在水平和垂直两个方向进行扩散，这使得这种有毒物质很难被控制。2.3 土壤向大气的释放(气迁移)大气中汞一般是地表中单质汞变成气体进入到大气中的。这可以理解为一种土壤自我净化的过程。而土壤中单质汞的来源是多种多样的，最多的就是土壤本身具有的，另外的就是土壤中含有汞的化合物通过还原作用产生出来的单质汞 19。在近年来，国际上相继有不少科学家在实验室研究以及观测出了土壤甲基汞的释放的过程20。国外学者卡皮特21根据其有关实验得出用污泥改良的土壤其正常值分别在：1122 pg/(m2h)和99pg/(m2h)左右。这会造成

15、土壤所处区域上方大气中含有的甲基汞含量上升4.9：近年来研究表明土壤温度19,22、汞含量23、阳光及吸微生物24 对地表单质汞释放向大气有极大的影响作用。2.4 径流冲刷(水迁移)径流冲刷土壤的时候就会带走一定量的汞，国外的相关学者对此作了专门的研究 25。许多地区的土壤里面含有的汞和甲基汞会被流经的河流带走一定量，虽然这个一定量只会占据土壤本身的很小的部分而已，但这些量构成了较远地区河流湖泊里汞含量的主要组成部分 26。2.5 植物吸收(生物迁移 )大量的研究表明，随着土壤污染的增加，植物含有汞的量以及浓度也会随之增长27，28。植物不仅可以依靠叶子吸收空气中汞，也可以通过根来吸取地下的汞

16、，一般来说通过根吸收的汞会比通过叶子来吸收的多，这使得根的汞含量会比其他部位的要高一些。第三章 土壤汞污染的危害3.1汞对土壤的污染土壤中含有数量庞大的微生物，但是当汞和其化合物的含量过高时，会很大程度的抑制土壤微生物的活动。这会使得土壤酶的活性下降十分显著，然后进一步使得土壤变得贫瘠，影响了植物生长，造成农作物产量和品质都下降 29。3.2土壤汞污染对人体健康的影响汞及其化合物具有非常强大的生物毒性，汞存在的形态不同，所具有的毒性也不相同，其中含汞的有机物毒性最大 30。汞含量人体12mg，汞的致死剂量为120-140mg。汞进入人体的方式主要来自于饮用水、鱼和蔬菜 31 。我们可以利用测量

17、人体头发中汞的含量的大小来判断人体含有汞的量的多少 32。生活中常见的因无机汞而引发的中毒事件，其一般是由人体长期暴露在无机汞环境下造成的，中毒患者最常见的病情特征就是矩阵的颤动，牙龈有炎症31。升汞就是生活中比较多见无机汞。氯化汞是易溶于水，其毒性较大，2-20mg致死剂量33 。当人体误吸了汞蒸气就会引起中毒现象，一般会造成毛细血管、肺部以及神经系统方面比较严重损害。升汞的摄入可以引起糜烂性胃炎、肾脏病变、循环系统停止。患者最开始出现的症状是口腔炎，牙龈也容易出血，总感觉口腔中带有金属的味道34 。汞及其化合物之所以能有这个大的危害是因为它们能破坏细胞膜的功能，细胞不能获取组织液中的营养物

18、质，最后细胞就坏死了。如果这种情况是发生在脑部，那么就会对人体中枢神经造成极大的破坏。并不是所有的汞及其化合物都会对人造成损伤而没有好处的，例如少量甘汞就可以帮助人们实现利尿和排泄。通常情况下，汞是可以在人体中积累的。当汞积累到了一定含量后就会对大脑的中枢神经系统造成损伤。人体排出的尿液中汞的含量大约在0.01到0.04ppm之间。而合格的饮用水中汞的含量不得多于0.002ppm31。小急性毒性表现除了金属味，恶心等症状，还会出现行走困难、幻觉、行动和刺痛、神经衰弱不全麻痹或肢体震颤等症状34。3.2土壤汞污染对陆地生物的危害土壤中汞的含量比较大的时候，不仅会使得植物体内含有的汞会变多，更是会

19、毒害植物。汞元素对植物是有很大的危害的。我国有关科学家曾用汞对水稻做过实验来研究汞对植物的危害35。科学家利用汞浓度为0.074 g/mL的培养液来进行水稻养殖工作，发现水稻的稻谷的产量比正常情况下的产量减少了，而且出现了相当多的秕谷；当把培养液汞的浓度提高十倍的时候，水稻根部出现了锈斑、坏死、发育不良的情况；当把培养液汞的浓度提高百倍的时候，水稻叶子发黄变得干枯，水稻发育不良。我们利用汞含量高达18.5 g/g的土壤来进行对比实验，发现种植在这种土壤上的水稻并没有收到影响，这说明了不同环境下的汞对植物的影响是不一样的。此外，随着植物品种的改变，对各种不一样浓度汞条件的反应也是不一样的。例如大

20、豆、玫瑰对汞蒸气反应非常明显，而芦苇、橡树等就对汞蒸气没有明显反应。植物一般有两种吸收汞的方式，一种是利用根吸取水分的同时吸收土壤里含有的汞，这部分吸收的汞一般是呈现离子或者单质的形式。另外一种方式就是通过植物叶片的呼吸作用吸收掉空气中含有的汞，这部分吸收的汞全是以汞蒸气的形式存在的。通过植物的叶片吸收的汞可以转移到别的部位而不是仅仅的存在叶子中，但是对于根部吸收的汞一般是仅存在于根部的，几乎不会向上转移到植物的其他部位。当汞存在的方式发生变化的时候，对植物造成的影响是不一样的。我国的相关学者利用同等状态下的无机以及有机汞对同等状态下的水稻作出了对比研究，研究发现其危害程度为：HgCl2HgO

21、HgS。HgS不易被水稻吸收。此外同浓度的同种汞化合物在不同的环境中对植物的毒害作用也是不完全相同的。第四章土壤汞污染的生物修复由于汞在土壤中的多样性，使土壤汞污染的控制难度加大。当然，对于任何污染，消除污染源是最有效的方式，但是实际上是没有这种可能性的，只能渐渐的使其减少罢了。对于没有受到汞污染的土壤要做好预防工作。综上所述，我们可以把土壤汞污染的生物修复分为以下几个方面4.1生物修复技术生物修复技术是利用一些生物的生活习惯来适应和改善污染的。自然界一般是通过植物和微生物修复两种方式来改善被破坏的土地。微生物修复一般是通过其生命活动中的自然而然的改变周围的土壤环境。这些活动包括细胞代谢、氧化

22、还原反应以及吸收转运等。目前，研究人员对微生物修复进行了系统的研究，但应用比较慢。植物修复技术在全球得到了迅速而广泛的应用，是世界上的应用和发展36。4.1.1 植物挥发修复一些研究人员按照元素汞的挥发特性，利用转基因技术将植物接收的土壤中汞在体内转化为易挥发的汞。然后，通过蒸腾的树叶。为了达到整治汞污染土壤的目的。美国学者Meagher，组建了汞还原酶和有机汞裂解酶的基因表达载体，试验得到了抗汞和使汞挥发的转基因植物一拟南芥。提高转基因植物对汞的接收能力，对有机汞裂解酶和汞还原酶转化拟南芥，发现非转基因拟南芥对比，转基因拟南芥耐有机汞增加50倍，并能有成效的转变为无机汞，降低了汞毒性，而且甲

23、基汞和其他有机汞化物的抗汞能力显著增长37。研究人员将汞还原酶基因转入杨树，转基因植物能在高达500 ugkg-1的汞土壤中正常生长，与非转基因白杨对比，汞挥发量增长了10倍。除了以上两种转基因植物，汞还原酶和有机汞裂解酶基因也成功地转移到了芥菜和烟草。现在，对转基因的研究工作都汇集在香蒲，研究野生稻，水稻秸秆和其他湿地植物。虽然气态元素汞的毒性比离子汞及有机汞，但气态单质汞向大气的排放量仍然会出现新的情况。汞在以气体形态的大气，和大气环流在全球污染物的传输，所以政府制定相关的条令来节制人类活动对大气汞排放，并在转基因植物中的汞挥发污染土壤的使用，虽然能实现对污染土壤的修复的目的，但这可能导致

24、汞污染新问题。4.1.2植物固化修复研究显示，高生物量和根系发达的树木，也能够从土壤中提取重金属，如柳树和杨树，能够成为一种十分好的廉价的重金属污染土壤植物修复原料。一些学者使用了人工诱导的植物提取方法，进行了对汞污染土壤研究的整治。瑞典学者Wang和Greger研究发觉柳树的根可以富集大量的汞，与其他植物对比，如豌豆、小麦、紫花苜蓿和油菜等，都没有被分散到大气中去。而且，柳树中的汞一半以上积累在根细胞壁，只有0.45%至0.65%的汞将移动到地面的植物38。在土壤中加入碘，可以使柳树对汞的吸收能力提高，在8倍的汞浓度前增长了汞的浓度。因此，虽然柳树不可以成为一个理想的植物提取汞污染的土壤，但

25、因为其大型生物质和发达的根源，可以用来对土壤中汞的固化。4.1.3 植物提取修复植物提取技术和最佳维修厂的应用，并在很大水平上是依靠于超富集植物来完成的，到目前截至，还没有一个汞富集植物报告。因此，汞超富集植物选择和搜索，是技术成长的关键。近来，新西兰学者Moreno等使用人工诱导技术，豆类和芥末诱导剂对汞的吸收能力进行了研究，芥菜加人工诱导剂，可以有效地接受汞矿尾矿。在人工诱导剂量硫代硫酸氨添加条件，其根源和汞含量部分的汞含量比对照植株相应部分增长了6倍，和硫代硫酸钠的混合物，还可以增长植物中汞的浓度。人工诱导剂量硫代硫酸钠能加强汞的活性，硫代硫酸汞和汞的化合物的反应，有些可被植物吸收使用，

26、有用并可以迁移，在一些高倍浓缩在地面上。试验表明，当尾渣中添加5 hm2/g硫酸钠，植物可以吸收每茬25g金属汞。而且还发现，引导植物吸收的汞的同时，它也激活土壤中的汞的汞量大的有些将经过一片土壤界面排放到空气中，经过研究证明，试验场大气排放约500克，占试验田中除汞量的95%。所以，修复人工诱导，因为加入诱导植物激活，一片土壤界面汞的挥发成汞去除的主要路径，植物提取的汞量，仅占总汞的去除率20%。这种方法致使大量的元素汞被排放到大气中。4.2修复技术展望和存在问题目前，周围的汞污染修复的土壤有了许多修复技术。此中，固化稳定化技术和热脱附技术属于经常使用的技术应用，植物修复技术、纳米技术、属于

27、近几年新兴的修复技术。目前，单一修复技术已渐渐被各类修复技术所代替，基因工程技术等新兴技术的应用慢慢成熟39。在许多发达国家，固化稳定化技术已被工程应用的热分析技术逐渐成熟，在工程应用中逐渐施展作用。但是对于目前的中国来说，由于现代化发展时间短暂，资金和政策不够成熟，使我国的修复技术明显落后于西方发达国家，具体表现为单一修复技术、修复设备落后、修复工艺简单、成功修复案例较少，这些问题严重制约了土壤修复技术的发展。因此，开发一种短周期的维修修理技术，良好的稳定性和低成本，增加设备的维修，成为我国在维修领域中需要完成的工作。目前还存在以下问题：（1）一般植物抗汞低，植物去除汞污染的使用将由耐力有限

28、；（2）当然现在全球上已经发现了超过400种不同的重金属超富集植物尚未发现汞富集植物；（3）挥发性气体元素汞的植物叶片、汞进入大气在地球循环，导致汞污染的新情况；（4）土壤溶液中汞的含量通常很低，最重要的是不活跃的化学状况。通过上述原因，这使得人们追求新的方向来增强和改善汞污染的植物清除能力。所以，在一些具有奇特的地质和长久的汞污染区域的汞矿开拓，加速对超富集植物的选择与重金属的耐受机制的钻研和开拓植物体和提高转基因植物环境安全性评价技术体系，加速土壤的植物提取技术的研究和开辟的汞污染，具有重要的科学探索工作定义。结论综上所述，土壤汞污染对人类生活环境的危害是比较严重的，所以要加强其防治工作。

29、我们应该呼吁社会各界人士和各方政府的大力支持做好宣传工作，这样可以使治理环境事半功倍。在我们前面有很多前辈为了土壤中汞污染的修复付出了很多青春和汗水，我们应该向他们这种不怕辛苦努力向前坚持不懈的精神学习。这样我们才会做出成绩，为全球土壤汞污染的治理作出贡献，为全球人民造福。致谢在毕业论文的写作当中感激张瑞卿老师的辅导在本次论文设计过程中，感激我的学校，给了我学习的机缘，在学习中，老师从选题引导、论文框架到细节点拨，都给以了详尽的指导，提出了很多珍贵的建议。感激全部授我学业的老师，没有这些年学习的知识，我就没有丰厚的知识储备来完成这篇论文。真诚地请列位老师对我的论文进行批评指正，使我能实时完善论

30、文的不够之处。参考文献1何江华,魏秀国,陈俊坚,etal.广州市蔬菜地土壤蔬菜中重金属Hg的含量及变化趋势J.土壤与环境,2001,(4):267-269.2牟树森,青长乐.酸沉降区作物对汞的积累及其影响因素的研究J.重庆环境科学, 1997,(01):5-10.3王立辉,邹正禹,张翔宇,etal.土壤中汞的来源及土壤汞污染修复技术概述J.现代化工,2015,(05):43-47.4徐蕴,程欣.环境汞污染对人体健康的影响.江苏预防医学,2006,17(3):85-865 Xu J, Bravo A G, Lagerkvist A, etal. Sources and remediation t

31、echniques for mercury contaminated soilJ. Environment International,2015,74:42-53.6 冯新斌,洪业汤.汞的环境地球化学研究进展J.矿物岩石地球化学通报,1997, 32(4):105-108.7 Wang J, Feng X, Anderson C W N, etal. Remediation of mercury contaminated sites - A reviewJ. Journal of Hazardous Materials, 2012, 221-222(4): 1-18.8 张超,仇广乐,冯新斌.

32、汞矿山环境汞污染研究进展J.生态学志,2011,30(5): 865-873.9戴前进,冯新斌,唐桂萍.土壤汞的地球化学行为及其污染的防止对策J.地质地球化学,2002,30(4):75-7910魏东岩.略论医学地质J.化工矿产地质,2003(1):41-4911栾向晶.汞污染形态分析的重要性J.黑龙江环境通报,2001,25(3):97-9912党民团,刘娟.中国汞污染的现状及防治对策J.应用工,2005,34(7):394-39613 L INDQV IST O, et a1. Mercury in the Swedish environmentJ.Water,Air and Soi1 Pol1.