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1、在化学与生物传感器中, 通过光或电信号实现检测的传感器的应用最为广泛, 种类与数量也最为繁多。由于荧光检测的灵敏性与便捷性, 通过荧光光谱的变化实现的检测又是光电传感器中极为普遍而重要的一类。这类传感器利用了被检测物与某种荧光分子或材料之间特定的相互作用引发的荧光强度的增加或降低, 或者是所发射的荧光波长的变化来实现对被检测物的检测与信号的传递。在不同的荧光传感材料中, 共轭聚合物近年来成为特别吸引研究者注意力的研究对象, 以共轭聚合物为基础的荧光传感器因而获得了迅速的发展。形成这种趋势的原因首先在于共轭聚合物通常具有很高的摩尔吸光系数与荧光量子效率, 有利于发展高灵敏度的检测技术; 另外,

2、共轭聚合物所特有的传感信号的放大功能是它们成为优良的传感活性材料最重要的原因。共轭聚合物作为一种特殊的高分子材料受到了人们的广泛关注, 它不仅具有金属、半导体所具有的电学和光学属性，还具备了聚合物所特有良好的加工性能和力学性能. 所有这些性能都是来源于其自身的特殊结构, 即在共轭聚合物中存在着P电子共轭体系, P键被分成成键轨道P和反键轨道P* , 每一个轨道可以容纳两个自旋方向不同的电子. 其中P轨道充满, 称作价带; P* 轨道无电子, 称作导带, 价带和导带之间的能量差叫做带隙E g . 一般说来其能隙的范围在1. 5 - 3 eV 之间, 因此具有半导体的性质. 受激发的电子可以在P共

3、轭所产生的通道上沿整个分子链离域.通过科学家们对共轭聚合物的物理和化学性质进行的深入研究, 特别是在近10 年来, 已实现了共轭聚合物一系列的实际应用, 如见诸多报道的聚合物发光二极管、全塑二极管激光器、全塑光伏打电池、发光电化学池、光调制器、光耦合器及传感器等. 本文将主要介绍共轭聚合物在传感器方面的应用方面的一些新的进展.一、 荧光传感器 共轭聚合物所实现的传感信号的放大作用是以检测共轭聚合物荧光为基础的传感器的一个重要特点。这种对传感信号的放大是相对于小分子体系而言的; 这种现象可以用共轭聚合物的/分子导线理论来解释（图1）。对于小分子而言, 能够进行荧光传感的分子通常至少具有两种功能:

4、 发光功能和与被检测物相互作用的功能。承担这两项功能的结构分别被称为荧光基团与受体; 在某些体系中, 这两部分结构可以合二为一; 并且, 分子的发光性质（如发射波长、强度等）在与被检测物相互作用后会产生明显变化, 这是体系实现传感功能的基础。如图1（ a）所示, 由于被检测物的浓度通常较低, 在小分子传感体系中, 只有部分荧光分子与被检测物相结合, 并且产生荧光传感信号, 如荧光的淬灭、产生或波长的变化等。因此, 对于这种小分子体系, 检测灵敏度（即检测信号的强度变化）与传感分子与被检测分子的结合常数以及被检测分子的浓度相关（通常呈线性关系）。相反, 在共轭聚合物体系中, 受激发产生的激子可以

5、沿共轭主链发生迁移（即激发态能量可以沿聚合物主链进行传递）, 这就是共轭聚合物的分子导线特征。如果我们设想将具有以上传感功能的小分子连接成共轭聚合物（图1（ b） ） , 当被检测分子与共轭聚合物链上多个受体中的任意一个相结合时, 它将不仅仅改变与其直接相连的荧光基团的发光性质; 由于共轭链的分子导线性质, 与被结合受体相邻的多个聚合物链节的发光性质都将受到影响而发生变化。或者可以这样解释, 当激子产生于分子链的某一位置时, 它可以沿共轭链被传递至待检测分子附近, 并与之发生相互作用, 从而产生传感信号。这是对信号放大现象最简化的描述。但是, 激发态能量并不能无限传递, 激子只具有一定的寿命（

6、即半衰期） , 即使在没有被检测分子存在的条件下, 它也可以通过辐射（如荧光）或其他非辐射方式衰减。因此, 激子在受激产生后, 以无规行走的方式沿共轭链迁移,只有当它能够在半衰期内迁移到被检测分子附近并与其产生相互作用时, 有效传感信号才会产生。由此可见, 相对于结构相似的小分子体系而言, 共轭聚合物对于传感信号具有放大功能,而其放大效率主要决定于激子的寿命以及激子在共轭聚合物链上的迁移速率等因素。以上所描述的信号放大作用是基于分子内能量传递（激子迁移）的机理产生的。但人们在研究许多基于共轭聚合物荧光淬灭的传感器, 特别是带电荷的聚电解质体系时发现, 实验测得的信号放大程度远高于由于分子内激子

7、迁移所能够产生的信号放大幅度,这种现象被称为超猝灭。根据进一步的实验结果与分析, 科研工作者现在基本得出共识, 荧光传感信号放大除可借助分子内能量传递外, 分子间的能量传递同样可能对信号起放大作用。但分子间的能量传递只能发生在当分子链间的距离缩小到一定程度的情况下。在溶液状态下, 共轭聚合物的分子间能量传递主要发生在分子聚集体中。分子聚集现象在聚电解质体系中尤为普遍; 当被检测对象带有的电荷与共轭聚合物带有的电荷相反时, 被检测物的存在减弱了带有相同电荷的聚合物间的静电斥力, 这就可能会引起聚合物在溶液中发生聚集。这种分子间相互聚集的驱动力可以是静电力、憎水或憎溶剂效应, 甚至是氢键作用等。在

8、这些分子聚集体内部, 由于分子间距离较小, 激子甚至可以在分子链间/跳跃0; 由此被检测物所造成的传感信号得以获得进一步的放大 5 （图2）。同样, 在材料的本体聚集态条件下, 例如当传感材料以固体膜状态被加以运用时, 聚合物分子间的能量传递过程同样可以进行, 并促进信号放大效应的产生, 从而大大提高传感灵敏度。一个化学传感器可以简单地分为三个部分：2 来物种的识别部分，即受体；传感器在接受外来物种后将信息传输外出的报告器部分；中继体部分，但这一部分并非是必需的。当被检测物和受体与它们的复合物之间存在一个快速平衡时，传感器能够对其进行实时检测。检测的灵敏度由检测方法和被检测物一受体复合物的结合

9、常数决定。 通过对仅含单个受体基团的小分子与以其类似结构作为重复单元的共轭聚合物的比较，证实基于共轭聚合物的荧光传感体系具有更高的灵敏度。多个具有特定选择性的受体官能团通过共轭体系而连接。荧光共轭聚合物受光激发后产生的激子或载流子可沿整个共轭体系迁移。在没有淬灭剂存在的情况下，激子辐射衰减产生荧光；但是，当激子或载流子在迁移过程中遇到淬灭剂与受体官能团作用所形成的能量陷阱时，激发到导带的电子从聚合物转移到淬灭剂，激发能量被电子转移有效地去活化，因而聚合物的荧光被有效的淬灭。相对于分散的受体分子，淬灭剂分子必须与每个受体分子作用才能使其荧光被淬灭，而多个受体基团共轭相连的聚合物表现出有效的协同放

10、大响应的作用，即部分与受体作用的淬灭剂分子就能有效地淬灭整个共轭聚合物的荧光。近几年来，由于研究者的共同努力, 以共轭聚合物为基础的荧光传感器近几年获得了巨大的发展。它们已经在化学、生物对象的检测、传感领域显示出强大的应用潜力与前景。一部分设计合理、检测灵敏、方便快捷的荧光聚合物传感器已经得到了实际应用。但同时, 已经获得的科研结果充分说明, 由于被检测对象具有多样性和复杂性, 检测体系以及检测机理也需要随之变化; 因此, 我们必须发挥灵活的思维, 设计出多样的材料与巧妙的技术来完成大量而多样的检测工作。随着这一领域的基础科研与技术工程的进一步发展与相互结合, 我们相信会在未来不断看到更多的聚

11、合物荧光传感器在生活中发挥作用。二、生物传感器生物传感器技术是一种对生物学分子进行实时检测的技术, 这项技术还可以扩展到其他领域, 如病理学、药物诊断和临床应用. 共轭聚合物的生物传感器是将共轭聚合物分子修饰以固定生物活性组分（ 如抗生素、抗体、DNA、RNA 等） , 使它们能够分别和抗体、抗原、DNA 等发生相互作用, 并利用共轭聚合物本身的特点将这种相互作用转换成可以计量的信号装置.共轭聚合物和某些猝灭剂可以发生电荷转移等作用, 从而导致荧光猝灭, 这一原理可以应用于生物传感器的制备.由于光诱导电荷转移速率很快, 激发态电子在几百个飞秒内就可以转移到受体, 其速率要比激发态衰变快4个数量

12、级. 这种电荷转移作用使电子和空穴发生分离, 从而导致共轭聚合物荧光被猝灭. 实验者同时还发现光诱导电荷转移的速率和给体与受体之间的距离成指数关系, 如果受体被移到离高分子链大约1 nm 的时候, 电荷转移的速率就会降至很低, 使共轭聚合物荧光得以恢复从而实现传感技术. 式（ 1） 为定量计算荧光猝灭的Stern-Volmer 方程:/ = 1+K sv quencher 其中是没加猝灭剂时的荧光强度, 是加入猝灭剂以后的荧光强度, 从等式中可以看出/ 和猝灭剂浓度成正比, Stern-Volmer 常数K sv表示猝灭效率. K sv越大, 猝灭荧光所需猝灭剂的浓度就越小, 提高K sv的值

13、就可以减少猝灭剂的用量. 例如, 利用甲基紫晶（ MV2+ ） 为猝灭剂, 对于反式二苯乙烯单体（ 见图1） 的荧光猝灭常数为K sv= 15 L/ mol,当把反式二苯乙烯或它的两性分子衍生物置于阴离子聚集体如胶束环境中（见图1） ,则K sv会增大到2 *L/ mol（ 这主要归因于/ 局部浓度增强效应） , 而当将此结构单元组成高分子时, 例如MPS-PPV（见图1） , 则K sv可高达L/ mol, 比胶束中高出4个数量级, 比单体状态高出6个数量级. 可见共轭聚合物作为传感器, 其灵敏度比对应的小分子要高得多. 在磺化后PPV 共轭聚合物即MPS-PPV 的水溶液中, 存在着平衡关

14、系。因此, 修饰在某些生物分子上的正电荷受体（ MV2+ ） 和此种阴离子聚合物可以形成一种弱的复合物, 这时MV2+ 与聚合物之间会发生电荷转移从而猝灭聚合物的荧光. 当MV2+与某些生物分子相互作用而被移走时, 共轭聚合物的荧光又得以恢复（ 具体过程如图2所示） . 根据此原理可以利用水溶性共轭聚合物制作生物传感器.三结论与展望综上所述, 共轭聚合物是一种非常优良的传感器敏感元件的材料. 随着共轭聚合物结构的不同, 其实现的传感功能也不同: 当共轭聚合物形成阴离子聚合物时, 可以利用其和阳离子受体猝灭剂的作用实现生物传感器的应用; 当在共轭聚合物上引入给电子基团时, 可以实现气体、温度传感

15、器的应用; 当在共轭聚合物中掺杂某些离子或利用带有配体的结构时, 可以实现离子传感器的应用; 当合成能隙小、具有较高电导性的共轭聚合物时, 可以实现温度、压力传感器的应用.共轭聚合物传感器在应用上拥有十分广阔的前景: 在医学方面, 生物传感器可以帮助人们检测病毒查找病因; 在环保方面, 气体和离子传感器可以用来进行大气和水质监测; 在生产安全方面, 压力和温度传感器可以用来监测周围环境; 以及其它各种各样的共轭聚合物传感器被应用在各行各业中. 为了更好地实现共轭聚合物传感器的功能, 人们还必须在各方面进行不懈的努力: （ 1） 通过化学修饰不断地改进聚合物的性能和合成更多符合需要的材料; （

16、2） 利用阵列等技术将共轭聚合物的传感器功能一体化; （ 3） 提高传感器对外界环境变化响应的灵敏度; （ 4） 提高聚合物对外界环境变化响应的单一性; （ 5）进一步实现传感器的微型化和智能化. 而且，众所周知，金属离子与生命科学、环境科学、医学等领域是密不可分的，其识别和检测在分析化学中占有重要的地位。因此，近年来对金属离子具有高灵敏度和高选择性的化学传感材料引起了人们的广泛关注。设计和合成能够对金属离子进行实时和可逆检测的高灵敏度化学传感体系成为一个十分活跃的研究课题。 迄今为止，所报道的对金属离子敏感的共轭聚合物传感体系，依据它们所含受体官能团的类型不同大致可以分为：寡聚烷基醚链、冠醚

17、和氮杂冠醚类吡啶和寡聚吡啶类以及具有其它含氮配体的类型。下面就根据这种分类方式，对近年来在这方面的一些最新报道进行简单的讨论。 含寡聚烷基醚链、冠醚和氮杂冠醚的共轭聚合物传感材料对碱金属离子具有特异的识别性质。有关这类材料的报道很多，例如寡聚烷基醚链、冠醚和氮杂冠醚取代的聚吡咯和聚噻吩等。这类体系的作用机理多是利用聚合物和碱金属离子的络合，引起聚合物骨架的构象或电子结构的改变，然后通过检测聚合物性质（主要是导电性和光谱性质）的变化，来识别特定的离子。但是，由于含这类受体的聚合物对其它金属离子，尤其是过渡金属离子缺乏识别能力，近来对它的研究已较为少见。 吡啶、联吡啶和三联吡啶等配体，与多种金属离

18、子，特别是过渡金属离子都有良好的络合能力，因此是发展金属离子传感材料的一类理想的受体基团。含这类受体的共轭聚合物是近年来研究最多、也最深入的一类化学传感材料。将具有二面角的2，2，-联吡啶基团引入共轭聚合物的主链，使其具有一个类似半共轭的结构，与金属离子配位后，使联吡啶基团共平面性变好，聚合物骨架的整个有效共轭程度增强，因此引起聚合物的光谱信号发生相应的变化。实验结果表明，对于所考察的一系列过渡金属离子以及主族金属离子（碱金属和碱土金属离子除外），两种聚合物都呈现了很强的离子致色效应。和金属离子络合后，它们的吸收光谱均发生明显红移，而红移的大小又依赖于离子的性质和聚合物的结构。络合金属离子后，

19、聚合物的荧光光谱的变化可以分为三类：红移、蓝移和淬灭。其中，离子诱导的荧光光谱的红移和蓝移是由于联吡啶基团和金属离子分别采取双齿配位和单齿配位造成的。由于联吡啶配体与多数过渡金属离子都有很强的络合能力，因此基于此类受体的传感体系对金属离子识别的选择性仍然难以令人满意。综上可见，发展对金属离子的感应具有更佳选择性和更高灵敏度的新型共轭聚合物传感材料，不仅需要人们设计更多具有新结构和新功能的受体基团，还需要人们提出一些新的感应和识别机制。总之，共轭聚合物作为一种化学传感器的设计平台，具有小分子无可比拟的优越性，相信将来一定具有广阔的发展前途和巨大的应用价值。参考文献:（1） The amplify

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