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1、4.3.2 HP-CD对SDBS临界胶束浓度的影响144.3.3 水溶液中HP-CD与SDBS的包结比和包结常数实验144.3.4 HP-CD 与HABS包结物的制备144.3.5 HP-CD 及与SDBS包结物的FT-IR表征144.3.6 HP-CD 及与HABS包结物的1H-NMR表征145 结果分析145.1 HP-CD对SDBS水溶液的同步荧光光谱的增强效应145.2 HP-CD对SDBS临界胶束浓度的影响155.3 SDBS与HP-CD包结物包结比验证185.4 HP-CD降低SDBS胶束对其定量的干扰验证205.5 HP-CD及其与SDBS包结物的红外光谱图225.6 HP-CD

2、及它与SDBS包结物的核磁氢谱图246 结论26羟丙基-环糊精降低HABS胶束化行为及抗干扰研究 【摘要】向重烷基苯磺酸盐类表面活性剂（HABS）水溶液中加入一定量的羟丙基-环糊精（HP-CD），利用同步荧光光谱检测HABS在不同浓度HP-CD水溶液中的临界胶束浓度（cmc）。结果表明，HP-CD不仅具有增强HABS荧光强度的作用，而且还有增加SDBS cmc的特性。HABS在水溶液中形成胶束的标准摩尔吉布斯函变DGm 随HP-CD浓度的增加而增大，表明当水溶液中仅存在SDBS与HP-CD这两种物质时，SDBS分子极有可能在水溶液中先与HP-CD分子形成包结物，直至SDBS分子与HP-CD分子

3、全部形成包结物。相比于形成胶束，HABS更容易与HP-CD形成包结物。采用Jobs法 （等摩尔连续变化法） 测定了SDBS与HP-CD包结物的摩尔计量比，结果表明二者按摩尔计量比1:1进行包结。向溶液中按摩尔计量比1:1加入HP-CD后，HABS胶束对其检测光谱的干扰可显著降低，该定量标准曲线不仅适用于检测纯水中HABS的含量，对检测含有大量无机盐的临盘采油厂T5-X15和T9-X4两种水样中SDBS的含量（包括浓度大于cmc时）也同样适用，该方法的回收率在100.5% 101.2%之间，且检测方便。通过比较HP-CD及其与HABS包结物的红外光谱及核磁共振氢谱，分析结果表明包结物结构中HAB

4、S分子中连接磺酸根的苯环基团可能主要位于HP-CD分子的大口径端。【关键词】羟丙基-环糊精；胶束；临界胶束浓度；抗干扰前言Study on Micellization and Interference of HABSreduced by HP-CD Abstract: a new method was developed for the composition quantitative determination of heavy alkylbenzene sulfonate（HABS）in surfactant complex systems. The synchronous fluores

5、cence spectrometry of HABS showed the presence of hydroxypropyl-cyclodextrin （HP-CD）could not only result in the enhancement of fluorescence intensities of HABS,but also increase the cmc value.The standard molar Gibbs free energy for HABS from aqueous HP-CD solution to the micelle, DGm, was increase

6、d with increasing HP-CD concentration in aqueous solution, which showed that HABS molecules were more likely to form inclusion complexes with HP-CD rather than micelles. The results of Jobs plot for inclusion complexation of SDBS with HP-b-CD indicated that “HP-b-CD/HABS” inclusion should be formed

7、with the molar ratio of 1:1 in aqueous solution. The effect of the formation of HABS micelle on the quantitative determination of HABS could be greatly reduced by adding HP-CD with the molar ratio of 1:1, thus, the concentration of HABS in water samples from T5-X15 and T9-X4 sites in LinPan oilfield

8、, could be calculated by establishing the quantitative standard curve of HABS in aqueous HP-b-CD solution, and the recovery rate of HABS was 100.5% 101.2%. The results of 1H-NMR and FT-IR exhibited that the phenyl group of HABS molecule was likely to locate within the broad mouth of HP-b-CD molecule

9、.Key Words: HP-CD; micelle; critical micelle concentration; interference第1页（共25页）1 前言随着人类工业化进程的不断深入，全球经济不断发展，原油开采量逐年增加，采油废水量也逐年增加。由于采油废水量巨大，难以对全部废水进行有效处理，外排部分采油废水已成为必然的趋势。外排的采油废水中一般含有多种环境污染组分，如酚类化合物、酯类化合物、芳烃、烷烃、酰胺及含氮化合物等。驱油用重烷基苯磺酸盐类表面活性剂（HABS）是外排采油废水中常见的主要污染成分之一1-3。HABS具有较好的降低油水界面张力的能力，而且来源较广、价格较低、应

10、用广泛，其驱油活性物质和驱油机理已有报道4，但HABS不仅能降低水体的溶氧量，可在水体和土壤之间循环迁移，扩大水体和土壤的污染范围，并可能对生态环境和人类健康产生影响。我国水质卫生标准也将其列为主要监测项目之一，规定十二烷基苯磺酸钠（SDBS）等水中阴离子合成表面活性剂总量不高于0.3 mgL-1，因此建立一种能适用于低浓度、存在干扰作用时的准确定量技术是很有意义的。同时，有效地、监测环境水体中HABS的含量是准确评估环境受污染情况及开展防治工作的基本途径，对环境保护和石油开采来说意义重大。目前，新兴的HABS定量方法主要包括高效液相色谱法、光谱法等5-7。这些方法可准确定量较低含量的HABS

11、水溶液，文献报道的检测精度可达0.10.01 mgL-1。但是当HABS含量显著降低且存在较强干扰条件时，高效液相色谱和光谱法的检测误差都显著增大，难以进行准确定量分析。当HABS含量持续降低且存在强烈干扰因素时，采用HPLC或光谱法检测HABS的稳定性明显降低，检测误差显著增大。鉴于此，采用同步荧光光谱检测溶液中HABS的含量，同时加入羟丙基-环糊精（HP-CD）来降低HABS检测的干扰影响。HP-CD的疏水性内部空腔可以包结HABS在内的各芳香类有机物形成稳定的包结物8，阻断了溶液中HABS 分子与各干扰物分子之间的相互联系。因此研究HP-CD与HABS相互作用机理，通过分析HP-CD与H

12、ABS形成包结化合物的组成和结构,找出主客体相互作用的本质，这一研究是很有意义的。羟丙基-环糊精 （Hydroxypropyl-Cyclodextrin ,HP-CD）由7个葡萄糖分子以-1 , 4 糖苷键连接而成, 主体构像是一个中间有空洞,两端不封闭的圆筒。作为有序介质的一种,其显著的结构特征是存在上述立体筒状手性疏水空腔,这个奇特的圆筒被称之为超微囊。特殊的非极性疏水空腔赋予了HP-CD 能以范德瓦尔斯力、疏水选题背景作用和氢键等作用力,与一些极性、大小、形状及性质相匹配的客体分子或某些客体分子的疏水性基团形成包合物的能力,并形成稳定的超分子包结化合物。这种包合作用可改变被包结客体分子的

13、理化性质, 使得它能够在一些特殊领域得以应用,特别是当它们面对光、热、氧及碱等不稳定因素的时候,这种包合物往往能弥补客体物质稳定性的不足。另外，HP-CD具有外壁亲水、内腔疏水的特性，能够提供一个疏水的内部空腔，作为主体包结各种分子尺寸适当的芳香类有机物客体，能诱导被包结的客体分子，激发其产生增强的光谱信号，从而显著提高SDBS的检测精度。另一方面，由于水溶液中SDBS将被HP-CD内腔包围，在很大程度上隔断了SDBS分子与各干扰物之间的相互作用，避免了干扰物对定量分析产生的影响。故值得研究。2 选题背景2.1 题目来源科研项目2.2 研究目的及意义油田在开采过程中会产生大量的油田采出水、洗井

14、废水、钻井废水和井下作业废水等采油废水。随着人类工业化进程的不断深入，原油的开采量逐年增加，采油废水外排量也逐年增加，外排部分采油废水已成为一种必然的趋势。由于我国大部分油田均已进入中后期开发， 且多采用注水开发的方式，采出液含水率越来越高，采油废水量也逐年增加，受地层结构和其他条件的限制，部分采油废水不得不外排，造成一定的环境污染。外排的采油废水中一般含有多种环境污染组分，驱油用重烷基苯磺酸盐类表面活性剂（HABS）是外排采油废水中常见的主要污染成分之一。重烷基苯磺酸盐（HABS），亦称合成石油磺酸盐，具有与天然石油磺酸盐类似的性质，适用于三次采油。重烷基苯磺酸盐的合成原料重烷基苯（HAB）

15、来源充足，是生产洗涤剂原料十二烷基苯时的副产物。重烷基苯的磺化率高，制成的磺酸盐性能稳定，是优良的驱油用表面活性剂。在应用效果和范围方面，重烷基苯磺酸盐能够与我国大多数油田的原油形成超低界面张力体系，且价格低廉，因而是一种优良的驱油用表面活性剂。国际上，重烷基苯磺酸盐也因具有优良的低界面张力、最佳相态和较高的增溶能第3页（共25页）力，而且原料来源广泛，在三次采油中占有及其重要的位置，已成为最重要的驱油用表面活性剂之一9。目前，重烷基苯磺酸盐表面活性剂包括其定量研究已受到普遍关注。从驱油用重烷基苯磺酸盐表面活性剂的实际应用和研究范围来看，对其进行准确定量的重要意义至少包括：1、明确合适的投料比

16、，进一步提高采油效率；2、分析和准确定量原油采出液中以及石油中残留表面活性剂的含量，有助于进一步预处理；3、确定表面活性剂各组分含量，有助于研制多元复配表面活性剂，提高驱油效率；4、建立准确定量表面活性剂的方法，可以定量和分析未知浓度的活性剂体系；5、通过准确定量产物中目标表面活性剂的方法，可以评价合成表面活性剂工艺的优劣，改进新工艺。由此可见，驱油用表面活性剂尤其是重烷基苯磺酸盐的准确定量，关乎原油行业发展的多个方面，对其进行系统研究可为能源战略和经济发展提供理论和技术支持，同时也为深入研究表面活性剂的测定方法开辟新的途径。HABS不仅能降低水体的溶氧量，还可在水体和土壤之间循环迁移，扩大水

17、体和土壤的污染范围，并可能对生物遗传学和人类健康产生影响，有效地监测环境水体中 HABS的含量是准确评估环境受污染情况及开展防治工作的基本途径。HP-CD具有“外壁亲水、内腔疏水”的特性，它能够像酶一样提供一个疏水的结合部位，作为主体包结各种分子尺寸适当的客体，如有机分子、无机离子等，并形成主客体包结物。HP-CD通过与被包结的客体分子形成氢键等相互作用，具有诱导、激发芳香类有机物客体分子，并增强客体分子光谱信号的特性，我们的研究结果也表明了HP-CD具有增强荧光强度的功能。相比较而言，增强的光谱信号必然会提高仪器的检测精度，并且由于客体分子被HP-CD内腔“包围”，在一定程度上隔断了它与溶液

18、中各干扰物之间的相互作用，降低了干扰物对定量产生的影响，可见HP-CD同步荧光光谱法在提高定量精度和抗干扰方面优势明显，研究前景令人鼓舞。因此，针对原油采出液及环境水中干扰物多、低浓度 HABS 定量困难等问题，本课题拟采用HP-CD同步荧光光谱法对 HABS 进行定量研究。此项技术的核心是荧光强度，而HABS 的荧光强度是由包结物中它与HP-CD产生的相互作用决定的。所以本课题拟首先研究 HABS 光谱信号的激发能力及它与HP-CD分子之间的相互的作用关系，通过阐明包结物中二者的相互作用关系来揭示 HABS 的荧光强度增强机理。此外，鉴于HP-CD极有可能会降低 HABS 定量的干扰影响，本

19、课题还将深入研究HP-CD同步荧光光谱法定量的抗干扰能力，通过建立荧光强度与 HABS 含量的对应关系，对存在干扰作用时的 HABS（特别是其低浓度溶液）进行准确定量。这种定量技术属于石油地质、环境和化学交叉学科，若获得成功，完全能达到准确评价三元复合驱油效果、分析 HABS 对环境水水质影响的预期目标，对采油工程和环境保护将具有深远的影响，还可应用于其它 HABS 定量分析领域。可见，本研究无论对于将来的实际应用或是进一步深入的交叉科学研究都是最基础的一环，具有十分重要的意义。2.3 国内外研究现状、发展方向及解决思路2.3.1 国内外研究现状、发展趋势目前，驱油用重烷基苯磺酸盐表面活性剂定

20、量研究正受到极大关注。国内外众多专业期刊对此都有报道。重烷基苯磺酸盐（HABS）作为石油三次采收中应用广泛的阴离子表面活性剂，由于采出液中以及石油中残留有表面活性剂，很多研究者也试图通过各种分析测试方法确定其含量。文献报道的表面活性剂测定方法有：重量法、萃取法、沉淀法、离子选择电极法、自动滴定仪法、光谱法、相滴定法及高效液相色谱法（HPLC法）等10-14，这些方法中有些易受灵敏度、选择性、实用性等的限制，一般只用于分类鉴别。目前，国际上驱油用阴离子表面活性剂的定量方法主要有相滴定法、高效液相色谱法（HPLC法）及光谱法。相滴定法是普遍使用的滴定阴离子表面活性剂的传统方法。采用Epton法15

21、可测定石油磺酸盐表面活性剂含量，但该法的缺点是滴定终点不易掌握和测定结果随含量不同而改变，用氯仿作溶剂，毒性较大。黄宏度等采用分步滴定的方法，用百里酚蓝-次甲基蓝-二氯甲烷两相混合指示剂滴定法，使用毒性较小的二氯甲烷代替氯仿，应用较广泛，滴定终点相对容易判断。高效液相色谱法等现代分离分析方法已经成为烷基苯磺酸盐分离分析的重要手段之一。对该方法的研究，主要集中在分析方式以及柱条件的选择上。肖小华等16建立了直链烷基苯磺酸钠的反相高效液相色谱分析方法。探讨了流动相中甲醇含量、电解质浓度及不同电解质对样品保留时间、选择性和分离度等的影响。结果表明，该法对烷基链为C8-C16的烷基苯磺酸钠的同系物能完

22、全分离，对烷基苯磺酸钠的异构第5页（共25页）体有一定的分离能力。田志铭17针对目前原油中石油磺酸盐难以检测的问题，利用高效液相色谱柱切换技术建立了一套油相内石油磺酸盐的分析装置，通过多色谱柱联用及切换阀的改向作用，使复杂样品能够直接进样分析。光谱法如分光光度法、紫外、红外吸收等具有灵敏度高、操作简便和快速等优点，特别适合于表面活性剂微量和痕量分析。此方法原理是根据阴离子表面活性剂本身或者与某种有机染料（如亚甲基蓝）络合后，在可见、红外、紫外等光波范围有特征吸收。2007年，Shapovalov S A18报道采用苯酚红与阴离子表面活性剂形成离子缔合物，测定阴离子的浓度可达到10-610-5

23、mol/L。Dolenko S A等19采用分光光度法测定了水相中的磺酸盐型阴离子表面活性剂，该方法灵敏度高，稳定性好。Nimer M等20采用荧光光谱结合高效液相色谱法测定土壤中重烷基苯磺酸盐的含量，检测信号与表面活性剂浓度之间存在良好的比例关系。通过上述分析可知，传统的化学方法如萃取、重量、滴定方法，虽然经济性能较好，但是都存在操作程序复杂、误差大、时间长等缺点，而且均需要大量的有机溶剂，只适合于分析浓度较高的表面活性剂含量，无法快速简便的测定广泛浓度范围的重烷基苯磺酸盐的含量。采用高效液相色谱法，虽然分析的操作程序简单，但是分析时间长、分析条件复杂。实际应用也受到很大限制。相比较而言，光

24、谱法是切实可行的方法，尤其是荧光光谱法。就重烷基苯磺酸盐而言，当含量不太低时，可采用荧光法，通过对各种干扰条件的研究，能够找出重烷基苯磺酸盐浓度与荧光强度之间的关系，是一种准确的定量方法。但是，当重烷基苯磺酸盐含量较低或有其它较强干扰条件时，吸收信号变弱，测定的误差显著增大。因此，目前国际上在研究驱油用重烷基苯磺酸盐阴表面活性剂定量方法上所遇到的实际“瓶颈”问题是：（1）光谱法（紫外和荧光光谱），含量较低时吸收信号弱，溶液中其它物质对定量干扰大；（2）相滴定法，需配制多种辅助溶液，指示剂和滴定操作都会产生误差；（3）HPLC法，分析条件复杂，难以分离纯度较低的表面活性剂，无法准确定量。这些问题

25、与驱油用重烷基苯磺酸盐阴表面活性剂的进一步应用前景关系重大。如何发展新的方法准确的定量驱油用烷基苯磺酸盐表面活性剂，拓宽其应用范围已成为这个领域具有挑战性和重要性的一项课题。环糊精及环糊精衍生物由于具有“外亲水,内疏水”的特殊空腔结构,无毒且可与多种客体分子包合形成包合物,可以提高活性客体分子的物理化学稳定性,并能够实现对客体分子的控制释放。因此环糊精及其衍生物被作为“分子胶囊”,已经在医药、食品、生物技术、分析化学、环境保护、化妆品等行业得到了广泛的应用。利用环糊精包合技术,作为活性物质的载体,国内外已有广泛应用。由于环糊精的外缘亲水而内腔疏水,因而它能够像酶一样提供一个疏水的结合部位,作为

26、主体（Host）包合各种适当的客体（Guest）,如有机分子、无机离子、气体分子及金属配合物等。这种选择性的包合作用即通常所说的分子识别,结果是形成稳定的主客体包合物（Host-Guest Complex）。而环糊精包合物的形成主要取决于环糊精与客体分子的基本性质,可以归结为以下3个方面:（1）环糊精包合物形成的空间要求。-,-和-3种环糊精具有不同尺寸的内径。它们分别可选择容纳体积大小与其空腔相匹配的客体分子,这样才可能形成比较稳定的包合物。但并不是说客体分子的尺寸大于环糊精空腔内径就无法形成包合物,它也可以通过客体分子上的某些特定基团或侧链插入环糊精的空腔而形成。（2）环糊精包合物形成的驱

27、动力要求。包合物形成的驱动力主要来自环糊精空腔中水分子的释放,环糊精疏水空腔内部的水分子间难以充分形成氢键,即水分子形成氢键的潜能未能充分释放,故有相当大的焓值。当这些高极性的水分子被比它极性小的合适的客体分子取代释放出来后,系统的自由能降低有利于包合物的形成。就是说,相比水分子,客体分子的非极性越高,越易被包合。（3）环糊精包合物形成的能量要求。包合物的形成是伴随非极性客体分子与不完全溶解的环糊精空腔的相互作用进行的,这其中有能量的变化。客体分子若能与环糊精的羟基形成氢键,这将有利于包合物的形成,同时增加包合物的稳定性。范德华力的能量本身很弱,但当客体分子处于特定的空间排布,如2个或更多个分

28、子处于同一位置同时存在多个这样的弱作用力,这种情况下产生的物质的稳定性与以共价键生成的物质的稳定性相当,这种特殊状态在包合物形成中也存在。-环糊精包合物已经广泛应用于中药领域中,它可以增加药物的溶解度,提高药物的稳定性,使液体药物粉末化,防止挥发性成分挥发,降低药物的刺激性和毒性。药剂学中常用的是-环糊精,它是由7个椅式构像葡萄糖组成,外端具有良好亲水性,内部具有疏水性,所以具有类似表面活性剂的性质。在医药中，用-环糊精包合主要有以下几个作用:防止挥发性药物的挥发便于制剂制备；掩盖药物的不良气味,利于患者服用；降低药物的刺激性,减少药物不第7页（共25页）良反应；增加药物的溶解度和溶出度；提高

29、药物的稳定性；作为缓释和靶向制剂载体。用环糊精做成的包合物解决了药剂生产工艺中的不少难题。有些药物的嗅味不佳,特别是中草药特有的异味和苦味,直接影响到患者的用药情绪。用环糊精包合后,能掩盖药物的不良气味和味道。在小儿感冒舒的生产工艺中,将荆芥挥发油直接喷于干颗粒中,存在患儿不易接受、稳定性差及产品质量难以控制等缺点。为了克服以上缺点，赵开军等采用-环糊精对荆芥挥发油包合,然后将包合物与其他辅料混合制成颗粒,研究通过正交实验以挥发油利用率、包合物含油率为指标,优选出最佳包合工艺、得到的最佳包合条件,经过大生产证实,工艺稳定、可靠,适合产业化生产。由于-糊精的特殊结构和性质,-环糊精还可以应用于水

30、相中模拟酶的疏水口袋,与一系列有机分子形成包结络合物,广泛应用于环境污染物的吸附和萃取水不溶性药物分子的包结和增溶、水相有机合成反应的促进和催化、超分子仿酶体系的设计与构筑等领域。同时,-环糊精分子结构中富含羟基官能团,可以借助羟基的化学反应,选择性地对-环糊精进行化学修饰,提高其性能,拓展其应用领域除了以-环糊精为母体进行化学修饰拓展其应用外,-环糊精的共价固载也是其应用拓展的一个重要方向,固载化不仅可以很好地保持-环糊精固有的空腔结构及其它优良性质,避免交联聚合造成的环糊精空腔结构的剧烈变化甚至破坏,而且还可以克服其水溶性好,回收困难的缺陷,甚至取得-环糊精单元与载体二者协同作用的良好效果。2.3.2 解决思路HP-CD是重要的超分子化合物，其研究随着超分子化学和大环化学的迅猛发展而受到极大关注，并广泛应用于石油化工、化学、医药等领域。HP-CD具有特殊结构，可以和各种客体有机物分子形成包结物，通过与被包结的客体分子形成氢键等相互作用显著提高其化学性能。本论文利用HP-CD可诱导和活化芳香类化合物增强其光谱信号的特性，研究HP-CD对重烷基苯磺酸盐的激发作用，试图通过增