激光光散射技术及其应用教材Word文件下载.docx

1、解释了光是一种电磁波，并正确地计算出光的速度。Lord Rayleigh（1842-1919） 1881年，Rayleigh应用Maxwell的电磁场理论推导出，在无吸收、无相互作用条件下，光学各向同性的小粒子的散射光强与波长的四次方成反比。并解释了蓝天是太阳光穿透大气层所产生的散射现象。Lord RayleighAbert Einstein（1879-1955）研究了液体的光散射现象。Chandrasekhara V.Raman （1888-1970）1928年，印度籍科学家Raman提出了Raman 效应（也称拉曼散射），即光波在被散射后频率发生变化的现象。Peter Debye（1884

2、-1966）Peter Debye延续了Einstein的理论，描述了分子溶解于溶剂中所产生的光散射现象，提出用Debye plot。1944年，Debye利用散射光强测得稀溶液中高分子的重均分子量。Bruno H. Zimm （1920-2005）1948年，Zimm提出了著名的Zimm作图法，即在一张图上同时将角度和浓度外推到零，从而准确计算出高分子的分子量。从此，光散射成为测定高分子分子量的一种经典方法。Robert Pecora 1964年，提出了动态光散射的理论分析。Cummins H Z1964年，测定了聚苯乙烯胶乳稀溶液的散射，得到与理论一致的结果。Edward Roy Pike

3、1969年，提出了数字相关器。Walter Ttscharnuter（Brookhaven创始人）1971年，设计制造出世界上第一块数字相关器。Brookhaven Instruments Corp.1980年，推出世界上第一块商业化的数字相关器BI-2030；1990年推出世界上第一块单卡式数字相关器BI-9000；2003年推出新一代采用大规模集成电路设计的数字相关器TuborCorr。二、基本理论：1. 静态光散射当一束单色、相干的激光沿入射方向照射到无吸收的高分子稀溶液时，光束中分子的电子云在光的电磁波作用下极化，形成诱导偶极子，并随着电磁波的振动向各个方向辐射出电子波，该电子波成为二

4、次光波源，也就是散射光。如果分子是静止的，则散射光和入射光的频率相同，称弹性散射。高分子溶液的散射光强远远高于纯溶剂，并且强烈依赖于高聚物的分子量、链形态（构象）、溶液浓度、散射光角度和折光指数增量（dn/dc值）。因此由光散射法测得不同浓度的高聚物溶液在不同散射角下的散射光强数据后，可按以下公司求得高聚物的重均分子量Mw，均方根回旋半径Rg和第二维利系数A2。理论公式如下： （1） 其中：K：光学常数，K=42（dn/dc）2n02/（NA04）R ：瑞利因子，R =I r2/I0：重均分子量Rg：均方根回旋半径A2：第二维里系数n溶剂的折光指数C：溶质分子的浓度（g/mol）n0：标准液体

5、的折光指数dn/dc：溶液的折射率与其浓度变化的比值NA：阿伏伽德罗常数0：入射光波长I ：入射光光强I0散射光光强r光源到测量点的距离将KC/R对sin2 （/2 ） + kC作图，即得到Zimm Plot，其中K为调整横坐标的设定值。见图2。通过以下三种特例，可推导出，A2和 的值。v 当 0时，公式（1）简化为 （2）由=0直线的斜率可求得A2。v 当C 0时，公式（1）简化为 （3）由C=0的直线斜率可求得v 当 0、C 0时，公式（1）简化为 （4）=0、C=0在纵坐标上交点的倒数即为除了用Zimm图处理光散射数据外，还可采用Debye和Berry作图法。该实验的关键技术是高分子溶液

6、必须进行仔细除尘和纯化，以达到清亮透明。溶剂应当预先重蒸纯化。高分子溶液则需要经过适当孔径的微孔过滤器直接过滤注入散射池。2. 动态光散射 与静态光散射相比，动态光散射不是测量时间平均散射光强，而是测量散射光强随时间的涨落，因此称为“动态”。当一束单色、相干光沿入射方向照射到高分子稀溶液中，该入射光将被溶液中的粒子（包括高分子）向各个方向散射。而且，由于粒子的无规则布朗运动，散射光的频率将会随着粒子朝向或背向检测器的运动出现极微小的（-1057）的增加或减少，使得散射光的频谱变宽，即所谓的产生Doppler效应（频谱变化）。显然，频率变宽的幅宽（线宽）是同粒子运动的快慢联系在一起的。但是，加宽

7、的频率（-1057）与入射光频率（1015Hz）相比，更小得多，因此难以直接测得其频率分布谱。然而，利用计算机和快速光子相关技术并结合数学上的相关函数可得到频率增宽信息。如果频率增宽完全是由平动扩散所引起，那么由此可测得高分子平动扩散系数及其分布、流体力学半径等参数。这种技术称为动态光散射（光子相关光谱），由于散射光的频率发生了非常微小的相对移动，所以动态光散射又称为准弹性光散射。公式如下：光强的时间自相关函数： C（）A 1 + * g（） 2 （5）散射光电场的时间自相关函数：2 = exp （6）将公式（5）带入公式（6）展开： C（）A 1 + * exp 2 （7）平动扩散关系式：

8、D * q2 （8） Stokes-Einstein方程: DKT/6Rh （9）G（）光强的时间自相关函数g（）电场的时间自相关函数A：基线，由测量得出：空间相干因子，01：驰豫时间：频率线宽D：平动扩散系数q散射因子，q=4nsin /0KBoltzman 常数T绝对温度溶剂粘度Rh流体力学半径对于一个多分散体系，归一化后的电场自相关函数g（） 和线宽分布函数G（）的关系如下。利用Laplace反演可得到G（）。G（）分布获得之后，进而得到扩散系数以及粒度大小的分布。 （9）对一个高分子稀溶液一般而言，对浓度C和测量角度 的依赖性如下： （10）角度和浓度外推到零时的扩散系数kD：平动扩散

9、的第二维利系数一个与高分子构型、分子内运动以及溶剂性质相关的参数三、仪器介绍 动静态激光光散射仪（也称为广角激光光散射仪）属于精密的光学仪器，为了实现动态和静态光散射测量的功能，仪器结构组成上有其独特的特点。图1显示了Brookhaven公司广角激光散射仪的平面及侧面结构图。下面就结构图1中各个部件的名称以及主要部件的特点作一简略介绍。图1 广角激光光散射仪的仪器结构图 1，部件名称：1. 激光器及激光器支架；8旋转台中心校准刻度表14. 反射镜调节器2. 旋转台底座9. 光束聚焦调节透镜15. 目镜3. 旋转台10. 样品池组件16. 孔径片4. 旋转臂11 光束阻拦器17. 滤光轮5. 2

10、mm准直狭缝12A. 光束调节透镜（水平）18. 检测器6. 检测器支架12B. 光束调节透镜（垂直）19. 角度调节器7A,B. 旋转台中心调节螺丝13A. 狭缝调节器（水平）20. 角度离合器7C. 旋转台中心固定螺丝13B. 狭缝调节器（垂直）21. 支撑环2，主要部件介绍：激光器：激光器种类很多，常见的有氦氖、固体、氩离子等激光器，功率介于103000mW之间。按激光颜色来分，主要由532nm附近的绿光激光器和632nm附件的红光激光器。使用者可以根据高分子溶液的散射和吸收特点来选择合适功率和波长的激光器。近年来，关于高分子溶液的吸收问题越来越引起关注，很多用户因此搭建了双激光光源的光

11、散射系统（比如200mW 532nm的绿光激光器和35mW的红光激光器），这样就很好解决了吸收问题。通常根据高分子溶液的散射强弱，入射光强通过一组衰减片来加以调节。散射池和匹配液池：圆形样品池的圆心要求与检测器的旋转中心重合。通常，样品池固定在一个中空的恒温铜块中，铜块置于一个直径为150mm的同心石英杯（也称匹配液池）中，杯中充满了折射率与石英玻璃相近的匹配液（十氢萘）。光学上，匹配液池和十氢萘的作用是使样品池的外壁增厚，直径增大为100mm。从而入射光束不会因为样品池细小的直径而出现聚焦或者发散，从而可最大限度减小杂散光的影响。匹配液循环系统：在光散射测量过程中，经常会频繁地更换样品池，容

12、易导致匹配液有杂质，从而对散射光产生影响。匹配液循环系统主要由蠕动泵、过滤膜和管路组成，其作用是在测量之前将匹配液循环过滤，达到清洁样品池表面和澄清匹配液的目的，同时对匹配液池也有保洁作用（清洗匹配液池后需重新准直管路）。温度循环系统：温度循环系统主要由热量交换装置（位于匹配液池中部和底部）和外部水浴循环器组成。热量交换装置以环状形式垂直位于样品的周围，并且独立于匹配液的循环之外，在测量时可以关掉匹配液循环，而温控系统继续有效的工作。一般的温控范围是-2080（选件-20150），并可由软件进行程序控制。需要注意的是，当实验温度低于室温时，可用干燥、无油的空气或氮气冲刷匹配器的外表面，以防止因

13、为结冰（雾）对散射光强的干扰。旋转台（角度计）：旋转台利用蠕动齿轮和球状轴承转动，可通过手动或计算机控制，可将测量角度控制在8162之间任一角度。检测器系统：检测器是将光信号转变为电信号的器件。目前常用的有PMT（光电倍增管）和APD（雪崩型二极管）两种种检测器：APD以其高灵敏度适用于小颗粒的测量；PMT检测器以其良好的线性范围适合测量分布较宽的样品体系。需要说明的是，APD检测器必须采取完善的保护措施，包括光路保护与检测器自身的带有微处理器CPU的电子保护装置，要不如极易烧坏。整个检测系统装在一个转臂上，散射光进入检测器之前，先经过“透镜-狭缝-孔径片-滤光轮”的光学系统的会聚。孔径片的大

14、小有100m、200m、400m、1mm、2mm和3mm，一般情况下：动态测量时，选用的孔径片越小，光路的相干体积就越小，绘制出的相关函数就会越好，测量精度就会越高；静态测量时，选用大孔片，这样可以测得稳定的散射光强。如静态测量选用如200m的小孔径片，光强受样品的布朗运动影响比较大，将得不到稳定的散射光强。滤片轮装有适于632.8nm、532nm、514.5nm与488.0nm不同波长的激光源过滤片（并根据用户具体要求加装滤光片），根据不同的激光器选择不同波长的滤光片。图2 光强随时间变化的曲线图相关器：相关器是动态光散射的一个核心部件。检测器输出的光强信号类似于图2所示的那样，初看起来像是

15、无规律的噪声，当仔细分析发现，信号谱中含有光散射体系的信息，这些光强信号分析和处理都由数字相关器来计算完成。具体的计算按照时间相关函数的定义进行，即，运算示例如图3，图3 光强自相关运算其中和分别为在时间时计数器所接收到得光子数，N为总通道数。对于一个给定对于一个给定的的弛豫时间，相关器可算出C（）一个对应的值（运算结果得到图4相关函数）。图4 光强自相关函数根据得到的自相关函数C（）就可进一步求得高分子溶液的扩散系数、粒径及其分布等有用信息。这些年，随着大规模集成电路的应用，相关器已有一台大型的仪器发展成为一块单板机。目前，相关器可以做到522个物理通道（相对于1010线性通道），延迟时间范

16、围25ns1310s,大大提高了运算效率。 需要指出的是，光散射仪的安装和调试时一个非常精细的过程（也称为准直过程）。入射光和不同角度的散射光必须严格地处在同一个平面。同时，入射光要垂直地入射散射池且通过样品池和检测器的旋转中心。另外，激光光散射实验中一个重要的步骤是对溶液样品除尘。除了激光下肉眼观察外，还可将检测器移至小角度观察散射光强的波动。对一个除尘充分的样品，光强在小角度的波动不应大于5%。制备一个尽可能无尘的样品是得到好的光散射结果的先决条件，应该在实验中予以充分的重视。四、200SM的典型应用1. 胶束的表征：两亲性分子（如磷脂、两亲性聚合物大分子）在溶液中能够自发形成不同形态胶束

17、（如: 球形、棒状、层状和囊胞等）, 胶束结构为其功能和应用的实现奠定了物理基础. 胶束在生命体系中广泛存在, 在保护细胞、存储物资和输运物资等方面扮演重要角色, 在人工释放体系和高级材料模板等应用领域有重要价值.不溶嵌段重复单元数较小的嵌段共聚物胶束可通过类似于表面活性剂胶束的制备方法直接把高分子溶解在某一溶剂体系中制得。而对于不溶嵌段重复单元数较大的嵌段共聚物，直接将其溶解在某一溶剂体系中，不可能制得稳定的胶束。一般需要将高分子首先溶解在两嵌段的共同良溶剂中，再通过加入另一溶剂组分改变溶剂性质，使其变为某一嵌段的不良溶剂，从而得到稳定的胶束结构（如下图）。图1 聚合物胶束形成示意图在浓度低

18、于临界胶束浓度（cmc）时，嵌段共聚物以单链的形式存在。当浓度达到cmc 附近时，嵌段开始缔合成松散的聚集体，并保持着聚集体与单链之间的平衡关系，且有大量的溶剂存在于胶束核内。随着共聚物浓度的增加，平衡向着形成胶束的方向移动，溶剂分子被逐渐地从胶束核中排出，不溶性嵌段开始在胶束中进行重排以达到最低的构象能。当溶液达到高浓度区域，胶束间相互作用变得尤为重要，胶束/单链平衡则由于长程超分子结构的形成而受到影响。在胶束的应用上，胶束的大小、结构、温敏性、pH值敏感度等决定着胶束的性能及应用前景，而光散射法也成为表征这些参数的主要手段之一。利用动态光散射得到动态Zimm图，进行浓度和角度外推，进而求得

19、平动扩散系数D0，再依Stoke-Einstein公式求得流体力学半径Rh及其分布；利用静态光散射得到静态Zimm图，可以得到绝对重均分子量Mww，均方根回旋半径Rg和第二维里系数A2。通过以上参数再结合核-壳模型，我们还可以计算得出胶束的密度、聚集度Nagg和特征参数Rg/Rh比值。特征参数Rg/Rh可用来表征高聚物链的构想：通过理论计算，当Rg/Rh=0.775时，为硬球构想，当Rg/Rh=1，为空心球构想；Rg/Rh=0.7754，为椭圆形构想；Rg/Rh=1.505时，为柔性高聚物缠绕。同时，还可以利用示差折射仪测得胶束的dn/dc值。通过以上参数的表征，我们很容易得出胶束随温度、浓度

20、、溶剂、pH值等因素变化信息，更好的了解和发挥胶束的性能。参考文献 1.1 Block-Selective Solvent Inuence on Morphology of the Micelles Self-Assembled by PS38-b-P （AA190-co-MA20） WangqingZhang,LinqiShi,*YingliAn,LichaoGao,KaiWu,RujiangMa,BanghuaZhangState Key Laboratory of Functional Polymer Materials for Adsorption and Separation, In

21、stitute of Polymer Chemistry,N&T Joint Academy, Nankai University, Tianjin,300071, Macromolecules Chemistry and Physics 2004, 33, 2017-2025 Summary: The influence of block-selective solvent on the self-assembly of polystyrene-block-poly（acrylic acid）-co-（methyl acrylate） was studied. The nature of t

22、he block selective solvent, which is a binary solvent mixture with different composition, exerts remarkable influence on the morphology of the resulting micelles. When the block selective solvent is a binary solvent mixture of acetone and water with acetone content ranging from 0 to 90 vol.-%, the r

23、esulting aggregates are core-shell spheres with diameter about 60 nm, porous aggregates with diameter of 100, 180 and 250 nm, and core-shell cauliflower-like aggregates with size about 200 nm, respectively. The reason that the morphology of resulting micelles changes with acetone content has been di

24、scussed. The structure of the resulting micelles is further characterized in detail by DLS and SLS. Morphological tuning is also achieved by using a binary solvent mixture of ethanol and water or a binary solvent mixture of DMF and water as block-selective solvent. In these cases, core-shell spheres

25、, hollow aggregates, and incompact aggregates are formed with the ethanol or DMF concentration ranging from 10 to 80 vol.-%.1.2 Synthesis of pH-Responsive Shell Cross-Linked Micelles and Their Use as Nanoreactors for the Preparation of Gold NanoparticlesShiyong Liu, Jonathan V. M. Weaver, Maud Save,

26、 and Steven P. Armes*School of Chemistry, Physics and Environmental Science, University of Sussex,Brighton, East Sussex, BN1 9QJ, United Kingdom; Langmuir 2002, 18, 8350-8357ABSTRACT: Poly（ethylene oxide）-block-glycerol monomethacrylate-block-2-（diethylamino）ethyl methacrylate（PEOGMA-DEA） and poly（e

27、thylene oxide）-block-2-hydroxyethyl methacrylate-block-2-（diethylamino）ethyl methacrylate （PEO-HEMA-DEA） triblock copolymers were synthesized directly, without recourse to protecting group chemistry, via atom transfer radical polymerization by successive polymerization of GMA（or HEMA） and DEA monome

28、rs using a PEO-based macroinitiator. These triblock copolymers dissolved molecularly in aqueous solution at low pH; on addition of NaOH, micellization occurred above pH 7-8 to form three-layer “onionlike” micelles comprising DEA cores, GMA （or HEMA） inner shells, and PEO outer coronas. Selective cross-linking of the GMA （or HEMA） inner shell was successfully achieved by adding divinyl sulfone DVS to the alkaline m