材料表面的接触角研究Word格式文档下载.docx

1、2.1.2接触角的计算法探讨 1.32.2动、静态接触角 152.2.1理想表面的静态接触角 1.52.2.2非理想表面的静态接触角 1.62.2.2.1Wen zel 模型 1.62.2.2.2Cassie模型 1.72.2.3考虑接触线附近三相作用的接触角公式 172.3接触角滞后的局部量特征 1.83接触角滞后现象 1.93.1接触角滞后的定义 193.2接触角滞后的形成原因 203.3接触角滞后的影响因素 203.4接触角滞后的测量方法及其优缺点 2 13.4.1加减液滴体积法 213.4.2倾斜板法 223.4.3吊片法 22结论 24参考文献 251绪论随着人类科学技术生活水平的快

2、速发展，在印刷工艺中对承印材料的表面性能的 要求也逐渐提高了。建立表面改性的表面微结构，是使材料表面具有抗氧化性，耐腐 蚀性，抗污染等性能的实际应用的一种非常有效的手段。 众所周知，随着改变对材料 的表面改性的微观结构，材料表面的润湿性能的控制，从而实现对材料表面的润滑， 防水，防油，清洗，可以更好的提高综合性能的表面。此外，在摄影胶片制造、乳胶 涂料、油漆的性能、喷洒农药消灭虫害等与润湿关系密切。由此可见，进行可控润湿 材料表面的理论研究具有十分重要的现实意义。1.1课题研究背景材料表面的润湿性与固液体的理化性质有关，如润滑分散、吸附和摩擦等等都密 切相关。对于同一种液体，它可以润湿某固体的

3、表面，但在另一固体的表面则不会润 湿。例如，水能润湿玻璃但不可以润湿荷叶；水银可以润湿锌板但是不可以润湿玻璃。 如图1.1所示，滴一滴水在玻璃板上，水会铺展开，并附着在玻璃的表面上；滴一 滴水在荷叶上，它总是呈近似椭圆的形状在荷叶上滚动却不附着在上面。 滴一滴水银在锌板上，则水银会铺展开来，并附着在锌板表面；滴一滴水银在玻璃板上，它总是图1.1润湿现象的过程。它是材料表面具有的一种特性。若液体在固体表面上的附着力大于内聚力， 液体在固体的表面能铺展开，并且接触面有扩大的趋势，就是润湿。若液体在固体表 面上的附着力小于内聚力，液体在固体的表面不能铺展开，且接触面还有收缩成球形 的趋势，就是不润湿

4、。在自然界、日常生活中和工程技术领域，润湿现象I扮演着重要的角色。在采油、 催化、选矿、防水、涂饰等众多的领域中，材料表面润湿性都有着十分重要的作用。 材料表面润湿性与表面形貌的关系在很早以前就有研究。很多年以前， Wenzel和Cassi2,3】报道了材料表面粗糙程度对润湿性的影响以来， 就有许多关于这方面的工作报道相继出现。材料表面的润湿性可用其表面的接触角衡量。早在1930年的时候Bartell和Osterho卩就把润湿现象分成浸湿、沾湿和铺展润 湿三种类型。浸湿指固体浸入液体的过程，气 -固界面变为固-液界面的过程；沾湿是 指固体和液体接触时，气-固界面、气-液界面变为固-液界面的过程

5、；铺展则是一种液 体在另一种液体表面上铺展开的过程。润湿具有以下几个特点：（1）润湿现象总是发生在三相体系当中，包括一相固体和两相流体。（2）润湿现象是在三相共存的时候三相界面的表面自由能达到平衡的结果。（3）润湿现象主要表现为两相流体在固体表面上各自所争夺的面积，这与三相界面上它们各自的表面自由能的大小有关。其中固相与哪一相流体的表面张力低，固 体就亲哪一相流体，或是说哪一相流体就易沿着固体表面流散。（4）润湿现象是相对而不是绝对的。1.1.1材料表面的润湿性在印刷工艺中，油墨在纸张上的铺展是以其界面能为基础的。 当单一组成的液体在特定的、平滑的、固体承印物上铺展时，能量在三个地方消散：铺展

6、中的液滴、液 固气三相接触线和先驱膜4。当墨滴与纸张接触时，墨滴向四周扩散，将形成一个平 衡液滴，其形状由固液气三相交界处任意两相间之夹角所决定， 通常规定在三相交界处自固液界面经液滴内部至气液界面之夹角为平衡接触角，以 B表示（如图1.2）。图1.2三相接触示意图B可作为润湿性能的度量标准。三相界面张力 LG、 SG、 SL。一般服从下面的Young方程:（1-1）SG 二 SL lgCOSVYoung方程是研究液一固润湿作用的基础。一般地， 接触角B的大小是判定润湿性好坏的判据。若0 = 0 cos 0 = 10 0 90901800 =180完全润湿，液体在固体表面铺展。液面可润湿固体，

7、且0越小，润湿性越好。 液体不润湿固体。完全不润湿，液体在固体表面凝聚成小球。又成为固一液界面，与此同时，体系还增加了同样面积的气一液界面， 所以在恒温恒压下，单位辅展面积上体系自由能的变化是 ：G=Ysl+%g - Ysg （ 1-2）其中SL是固一液界面的自由能， LG是气-液界面的自由能，SG是气-固界面的自由能。体系对外所作的功是:（1-3）其中S是铺展系数，S的大小表征了液体在固体表面上铺展的能力。如果 S0,液体就是完全润湿，最后将铺展成一层薄薄的膜。铺展的速度取决于 铺展过程中自由能减少的速度。You ng氏方程式其实只适用于一液滴在光滑、化学均质、刚性、各项同性且无化 学反应等

8、相互作用的理想表面上实际表面上接触角并非如 You ng氏方程所预示的取 值唯一，而是在相对稳定的两个角度之间变化，这种现象被称为接触角滞后现象 （con tact an gle hysteresis）。上限为前进接触角 0，下限为后退接触角 0;两者之差：a-片定义为接触角滞后性。大量研究表明滞后现象可归因为表面粗糙性、 化学多相和亚稳表面能量态。从润湿的角度，欲使油墨很好地附着在低能表面的承印物上， 可以设法降低油墨 的表面张力，使其低于承印物的表面张力；也可以设法提高承印物的表面张力。 因此 在润湿现象中表面张力也是一个重要的物理量。 习惯上将气-固、气-液界面称为表面， 比如液体表面，

9、固体表面，其他的则称为界面，两者一般可通用。表面张力指在液体 的表面上（对于弯曲的液面则是在液体的切面上），垂直作用在单位长度上的表面积 收缩力，表面张力的单位为 mNm-1或Nm-1。由于在恒温、恒压下，单位表面的自 由能即为比表面自由能其单位是 J m-2也可化作N -m-1,因此表面张力和比表面自由能 数值相同，可以通用，但是前者为矢量，而后者是标量。在液体表面其基本特性是倾 向于收缩的，所以总是尽可能地取最小表面积。对于影响表面张力的因素有：温度、 压力和物质的本性等。对表面张力的成因有多种解释 。表面张力作为油墨的重要印刷适性，对于油墨能否在印刷时顺利喷出有很大影 响。通过阅读文献发

10、现，有研究者9通过改变表面活性剂和调稀树脂配制成不同表面 张力的10种油墨，分别测试其表面张力，得到结果：对于 PVC、玻璃卡纸类低表面 能的承印材料，所适用油墨的表面张力必须低于承印物的表面自由能， 表面张力在一定范围内越小，油墨的断裂长度越短，线条边缘出现粗糙、锯齿形的现象较弱，使粗 糙度、模糊度、线宽差值呈现变小的趋势。对于 UV喷墨油墨在PVC上的接触角最大，润湿效果最差，其次是玻璃卡纸，接触角最小润湿效果最好的承印材料是铜版纸。1.1.2表面微结构导致的特殊润湿性表面自然界中，有些植物的叶子表面有很好的自洁功能。其中最典型的例子是荷叶。 德国生物学家Neinhuis和Barthlot

11、t等人10,11通过对将近300种植物叶子的表面进行研 究，认为自清洁特征是因为粗糙表面上的疏水的蜡状物质及其表面上微米结构的乳突 的存在共同引起的。这种自清洁表面的表现为：（1）表面有超疏水性；（2）有很强 的抗污染能力，即表面污染物可被滚落的水滴带走却不留下任何痕迹。有研究12表明，在荷叶的微米结构下，还存在纳米结构，在荷叶表面分布着许多 59m大小的乳突结构，在高倍的放大镜下，乳突则是由 120nm左右的更精细的纳米结构组成的。在电镜的放大作用下可看到荷叶底部也存在着相类似的纳米结构。 水滴在荷叶表面上的接触角为161.0 .7 滚动角大约有2理论表明，荷叶面是微纳 米分级复合结构，而不

12、仅仅是单纯的微米结构在表面的特殊润湿性中起关键作用。因为植物的表面微观结构和它特殊的表面特征，使制造有特殊微观结构并实现某 种性能成为了可能。所以，研究动植物的表面微观结构有很大的应用价值。由表面微结构导致的超疏水表面， 一般来说，可用两种方法来制备，一种是在本 身就疏水的表面构建分级结构来满足所要求的性能；另一种是在材料的表面构建粗糙 微观结构。有研究表明13，平滑的表面无法通过调整表面张力来达到超疏水性。但是， 在材料表面通过制造微纳米复合结构可以实现超疏水性能。 有文献显示，全氟取代的烷烃修饰表面具有最小的表面自由能， 因而此具备最佳的疏水性，但即便具有最小的表面自由能，表面接触角也大约

13、只有 120。通过控制表面的几何结构接触角就很容易达到150以上，从而实现超疏水性。人们在多种不同材料表面使用不同的方法， 通过利用特殊工艺改变表面的微观结构实现这种特殊的表面润湿性。 较常见的有通过膜板挤压法制备阵列聚丙烯腈表面、化学气相沉积法制备阵列碳纳米管表面、电化学 沉积法制备粗糙的金属簇表面、选择性溶解法制备多孔或粗糙的塑料表面、由固化过 程导致的分形石蜡表面等。从影响表面润湿性的主要因素可知，提高表面粗糙度并且降低表面自由能可使表 面的疏水性显著增强。这一原则在自然界中有明显的体现。 一般许多动植物表面都具 有微小的结构，它们和水的接触角可达到 150以上。这使污染物与表面的接触面

14、积较小，作用力也相对较弱，表面的液滴容易滚动。在液滴滚动时，表面的污染物很容 易就被带走。超疏水表面的自清洁特性引起了广大研究者的关注。表面微结构和表面 润湿性之间的关系的理论研究也不断深入，为制备最佳的表面结构提供了有效的理论 指导。由表面微结构导致的超亲水表面， 很容易得到，因为很多材料表面原本就有较高 的自由能，因此其本身就具备超亲水的特性，如经亲水化处理的硅片或石墨表面和清 洗干净的玻璃表面。但通过控制材料表面的微观几何结构可使材料表面的自由能增 大，从而使有些本身不是超亲水的表面实现了超亲水功能。最典型的一个例子就是 TiO2表面的紫外光诱导产生的超亲水表面14。当有TiO2涂层的表

15、面受到紫外线辐射 时，水在其表面的接触角就会一直减小。近年来，具有特殊浸润性的界面材料引起了人们的广泛关注， 在生产生活中的应用极为广泛。因此，对于材料表面的润湿性研究具有非常重要的意义。1.2国内外研究现状及趋势近年来，一些具备疏水性能的自洁仿生表面引起了人们的普遍性关注， 一些科学家在动植物的表面研究中发现，在自然界中能通过形成疏水表面达到自清洁功能的现 象十分普遍，比如较典型的以荷叶为代表的植物叶、 蝉等鳞翅目昆虫的翅膀和水黾的 毛腿等。疏水自洁表面有着特殊的微观结构，它与其表面的润湿性有关，所以，对动 植物的表面结构研究的重大进步，使制备自洁仿生材料表面将会成为一种现实。 随着 科学的

16、进步，通过对动植物表面结构润湿性的研究， 发现疏水自洁仿生表面具有潜在 的应用价值和重要的意义。疏水自洁仿生表面将会成为 21世纪材料科学领域发展的前沿和热点。在界面张力理论和材料科学研究中，接触角作为一个热力学量早已为人们所重 视。接触角的测量看起来很简单，但却难于得到准确一致的结果。特别是接触角的滞 后现象，使人产生怀疑。同时，接触角测量还有许多影响因素，其中有些因素人们是 知道的，有些人们还不知道。至少接触角的滞后现象现时尚无公认的解释。因此，对 接触角的测量方法、影响因素等研究进行探讨是完全必要的。1.2.1接触角的测量方法接触角的测量方法比较多，大致可分为三类：即测角法、测高法和测重

17、法，即通 过角度、长度、高度、润湿力等，根据相关理论分析，直接或间接得出接触角。其中 测角法是最直观的方法，测角法就是根据定义直接观测固体表面上的平衡液滴或附着 于固体表面上气泡的外形通过观测者从三相交界点处，人为地作气液界面切线，测量 接触角0b测角法是接触角中常用到的一种测量方法，但由于准确地确定三相点和切线是难 点，传统的方法测得接触角的误差范围较大， 测量结果往往受操作者的影响，重现性差。为了消除这种由于操作者不同对测试结果的影响， 常常采用间接测量的方法或借助计算机和数学算法对数据进行处理。Bate ni等15采用自动多项拟合算法 APF（auto-mated polynomial

18、fit）测接触角，这种方法与测角法相似，不需要流体性质的 参数，而且 APF法消除了由于操作者的不同而引起的误差。 Stalder16提出了Sn ake-based法来准确测定接触点和接触角的方法。该方法在推导时没有对液滴的形 状作出假设，因此它可以用于球形液滴，也可以用于非轴对称液滴、倾斜基材上的液 滴和投影后的液滴等的分析。Dingle 17等采用有限元法（finite element method FEM） 处理液滴外形数据，测量接触角。宁乔等18，用照相机捕捉到的液滴灰度图像，运用 牛顿-拉夫逊法、龙格-库塔法、坐标轮换法等多种数值方法，对液滴的边界进行拟合， 寻求最优的轮廓拟合点，分

19、析求取液滴的表面张力、接触角、体积等物理参数，这种 方法在操作上减少了人为误差，但需要大量的优化来推导出近似解。测高法是将液体滴在固体表面上， 不断增加液滴量，当液滴高度达一最大值，如果继续增加液滴量，只会扩大固液界面面积，这时在均匀的固体表面上，会形成固定 高度的圆形液饼II,该法有较高的测量精度。测高法不需要做气液界面的切线，测量 结果受操作者的影响比测角法要小。但测高法在推导接触角与高度、长度等参数的关 联方程时，往往有一些假设条件，在实际测量中又不能完全满足这些条件， 如液滴的 体积不是非常小，重力的影响不能忽略，此时液滴不是球形的一部分，或液滴在粗糙 表面、多相表面的接触角并不是轴对

20、称的，此时用测高法测量接触角就会给测量结果 带来误差。丫&门9等19借助计算机、照相机和图像处理器，采用一种测量的 0 /2的值的方法，通过对液体的密度和表面张力的校正来测量接触角。 实际中测量静态前进角和后退角应用更多的是通过微量注射器往液滴中注入或抽出少量液体， 待达到平衡后测量接触角（通常在加液和抽液后10s内），重复上面程序，如果连续两次测量的角 相同，即为前进角或后退角。测量时注射器针尖应留在液滴内部， 虽然这样会引起针 尖附近发生毛细现象以及整个表面的变形， 但不会改变接触角。这是因为接触角由界 面张力决定，在接触线附近弯月面的形状几乎不受远离接触线液面形状变化的影响（最好选用稍大

21、的液滴或针尖小的注射器）。近年来， Oliver等20提出从液滴下部注入或抽出液体的方法，Neumann实验室继承了其思想并开发出轴对称液滴形状分析 法（ADSA-P ）软件，此法得到了广泛地应用。和传统测高法和测角法增加液体量不 同的是用注射器从下端注入或抽吸液体，注射器内部活塞移动速度可精确控制，应用 AD SA-P程序，只需输入气液两相的密度差及液滴数字影像， 可同时得到气液表面张力、前进接触角、后退接触角、液滴体积和液滴底面半径的数据。 Neuma nnf21认为当接触线移动速率低于1 mm/min时，动态接触角和静态接触角的差别可忽略，但是在 此移动速率下，动态接触角和静态接触角之间

22、的差别尚无定论。需要指出的是在测角法和测高法测量液滴接触角的过程中， 接触角可能随液滴尺寸的改变而变化，即测量时会有液滴尺寸效应，其与接触角的滞后性密切相关。 液滴 的尺寸效应目前已得到许多研究者的关注， 也初步用线性张力理论解释，但目前文献报道的液滴测量实验中，均未考虑这一效应。可以预见，如果尺寸效应或线性张力理 论的意义被认识到，一定会对相关实验进行相应地修正。测力法主要根据 Wilhelmy原理，毛细现象，测量动态或静态接触角， Wilhelmy吊片法是目前使用较为广泛的通过测力分析测量接触角的方法 22，王娟等23采用Wilhelmy吊片法测量剑麻纤维与水的接触角，通过剑麻纤维接触角测

23、试恒定段后退 线与前进线的差值除去剑麻纤维中空结构芯吸液体的质量， 分析前进角测试曲线计算前进接触角。Koji Abe等24采用受力分析与 Wilhelmy公式相结合，提出新公式，根 据自组原子层的金在水中的受力计算动态接触角。 Della等25在Wilhelmy板法装置的基础上，经过改造，设计了一套新的试验装置。采用力松弛或振动方式，由计算机控 制微平衡，用一个扬声器将机械能转移给三相接触的液体， 保证测试时达到真正的平衡状态。用该装置测量稳态平衡接触角。闵琪等26根据Wilhelmy吊片法原理测量了 流体的表面张力及其在固体表面的动态接触角，并与标准数据相比较，体现了较好的 一致性。有研究

24、者9通过测量UV喷墨油墨在各承印材料上的接触角，结合其润湿情况， 分析UV喷墨油墨在不同承印材料上的印刷质量。油墨在各承印材料上的润湿性能直接影响 UV喷墨油墨的印刷质量，实验表明， 自行研制的油墨与进口油墨性能相近，如表 1.1所示。表1.1自行研制的喷墨油墨与进口喷墨的粘度与表面张力油墨祥品黏度 - 5）表面张力niN-ni ）自制墨21 3217进口 022424J（XF /图1.3自制UV喷墨油墨在各承印材料表面的接触角对研制油墨进行接触角测试，测试结果如图 1.3所示。由图1-3可见，UV喷墨 油墨在PVC、玻璃卡、铜版纸上的接触角依次减小，分别为 76.60, 68.60, 63.

25、40。 己知3种材料中PVC的表面能最小，铜版纸的最大，油墨在低表面能的PVC表面印 刷时不容易润湿，接触角较大，但在表面能较高的铜版纸上印刷时， 呈现的润湿效果 较好，接触角最小。由于油墨在PVC上的接触角B最大，对其润湿情况较差，不容易向其内部渗透， 其边缘轮廓不清晰，造成 PVC上印刷线条的粗糙度、模糊度相应增大。油墨的铺展 性能较差，油墨比较集中，墨层厚，线条整体对比度和密度也相应越大。油墨在铜版 纸上的接触角B较小，对其润湿效果较好，但油墨向纸张内部的渗透情况会比较严重， 会使线条的边缘发晕或使线条膨胀II,增加模糊度和线宽，同时，线条的密度和对比 度会相应减小。玻璃卡纸上的印刷效果

26、及油墨对其润湿状况介于 PVC与铜版纸之间。他们的实验表明UV喷墨油墨在PVC上的接触角最大，润湿效果最差，其次是 玻璃卡纸，接触角最小润湿效果最好的承印材料是铜版纸。1.2.2影响接触角测量的因素在利用座滴法测量接触角时，关于接触时间、固体表面粗糙度及液体体积对接触 角的影响有过很多报道，各因素对接触角的测量的影响存在着众多争议， 还没有统一的解释。研究各因素对接触角的影响，有利于确定接触角的测量条件，获得准确的接 触角值。1.2.2.1接触时间对接触角测量的影响Sha naha7通过研究甲酞胺、N-甲基吡咯烷酮在硅片弹性体、可溶性聚四氟乙烯 及二氧化硅玻璃表面接触角演变的时候，发现了硅片弹

27、性体表面的接触角的变化幅度 要比可溶性聚四氟乙烯、二氧化硅玻璃表面的大，并且在达到平衡时，所需的时间也 比较长，其中甲酞胺在可溶性聚四氟乙烯表面基本上是不随时间的变化而发生改变 的。所以，这些研究者们认为这样的现象是与此相关黏弹性耗散及软固体表面局部形 变造成的。李斌等人28在对聚丙烯表面PNIPAAm接枝膜的温度响应性与表面特性研究时， 同时也发现了液滴在非交联型 PNIPAAm接枝膜的接触角是随着时间的变化而下降的，最终达到一定值，其中在25C时，非交联型PNIPAAm接枝膜的聚丙烯表面的接 触角达到平衡的时间大约需要 100李斌认为这种引起这种变化的原因是水对接枝层的润湿作用。王新平等2

28、6对水在聚苯乙烯、聚丁二烯及聚苯乙烯聚丁二烯嵌段共聚物接触角进 行研究，同样也得到了相似的规律，但是发现了各聚合物表面的接触角达到平衡的时 间明显要比之前的研究学者的长，其中聚苯乙烯达到平衡的时间大概为 500s。通过他们的研究，他们找出了接触角对时间的依赖性的原因，是因为在液体接触固体以后， 为了使体系界面能降低，聚合物中的亲水性组分移动到了聚合物的表面造成的。 1.222表面粗糙对接触角测量影响Ray及Bartell等人15对水在光滑洁净的石蜡表面的接触角进行了测量后，发现 其后退角及前进角几乎完全一致。Hark in s17测量了精心制备的石蜡表面的接触角后， 发现其值是唯一的，Fowk

29、es16等也表示水在单晶型石蜡的表面是不存在滞后现象的， 其接触角也是唯一的。Ray， Harkins和FowkesP5-17他们的研究发现表明在光滑洁净 的固体表面可以得到唯一的接触角。 但实际表面的接触角，通常都存在滞后现象。研 究学者们大都认为导致接触角滞后现象的主要原因是表面粗糙度， 其会使测量得到的前进角毎和后退角G存在差异。Bartell和Shepard15对粗糙程度不同的石蜡表面的接触角进行了测量，发现随着 粗糙度的增加，水在石蜡表面的前进角增加了 50由110增加至160，而后退角减少了 5由99减少至94,乙二醇的前进角增加了 79由81而后退角 减少了 57由74减少至17）; Schulz26通过对一系列粗糙表面的前进角和后退角的 数据的分析，得出的结论是材料表面的粗糙度与前进角和后退角之间存在线性关系。 1.2.2.3液体体积对接触角测量影响接触