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1、氧化还原法制备石墨烯方法概述 毕 业 论 文 题 目： 氧化还原法制备石墨烯的方法概述学 院： 专 业： 毕业年限： 学生姓名： 学 号： 指导教师： 摘要.2关键词.2Abstract.2Key words.2I 前言.3 氧化还原法制备石墨烯.3 2.1 氧化石墨（GO）的制备.4 2.1.1 Brodie法 .5 2.1.2 Staudenmaier法.6 2.1.3 Hummers法.6 2.2 氧化石墨（GO）的还原.6 2.2.1 热还原法.6 2.2.2 溶剂热还原.72.2.3 光照还原. .72.2.4 化学液相还原.7 展望.9 参考文献.10 致 谢.13氧化还原法制备石

2、墨烯的方法概述摘要：近年来,石墨烯以其独特的结构和优异的性能,在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展,为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。本文大量引用近年来最新参考文献, 综述了用氧化还原法制备石墨烯，并对它的发展前景进行了展望！关键词：氧化石墨，石墨烯,氧化还原法 The Summarize of oxidation-reduction method for grapheneShaoqing Ma , Zhongai Hu (Northwest normal university, chemical engineering colleg

3、e, lanzhou, 730070)Abstract : In recent years, graphene with its unique structure and the outstanding performance, caused wide interests in the chemical, physical and material fields. People have made positive progress in the preparation of graphene,and have provided raw material guarantee for graph

4、ene of basic research and application development. This paper largely applied the latest references in recent years , reviewed the legal system with oxidation-reduction method for graphene and presented the development prospects. Key words : graphite oxide, graphene, oxidation-reduction method I 前言

5、Partoens 等1研究发现,当石墨层的层数少于10 层时,就会表现出较普通三维石墨不同的电子结构。我们将10层以下的石墨材料( Graphene 和Few-layer graphenes)统称为石墨烯材料(Graphenes)。石墨烯(Graphenes)分解可以变成零维的富勒烯,卷曲可以形成一维的碳纳米管,叠加可以形成三维的石墨(见图1)。石墨烯材料的理论比表面积高达2600m2/g。具有突出的导热性能(3000W/(mK)和力学性能(1060GPa),以及室温下高速的电子迁移率(15000cm2/(V.s)石墨烯特殊的结构（见图1）, 使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、

6、从不消失的电导率等一系列性质,引起了科学界巨大兴趣,石墨烯正掀起一股研究的热潮。图1 单层石墨烯及其派生物示意图 目前有关石墨烯的制备方法, 国内外有较多的文献综述2-4,石墨烯的制备主要有物理方法和化学方法。物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料,通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯,此法原料易得, 操作相对简单,合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少,但费时、产率低下,不适于大规模生产。目前实验室用石墨烯主要多用化学方法来制备,该法最早以苯环或其它芳香体系为核,通过多步偶联反应取代苯环或大芳香环上6个,循环往复, 使芳香体系变大,得到一定尺寸的平面结构的石墨烯(化学合成

7、法)。2006年Stankovich 等5首次用肼还原脱除石墨烯氧化物(graphene oxide,以下简称（GO)）的含氧基团从而恢复单层石墨的有序结构(氧化还原法),在此基础上人们不断加以改进, 使得氧化还原法成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法。本文重点总结近年来氧化还原法制备石墨烯的研究进展，并对其发展前景进行展望！ 氧化还原法制备石墨烯图2 从石墨到CRG转变的分子模型 石墨本身是一种憎水性的物质，经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide)，此过程可使石墨层间距离从0.34nm扩大到约0.78nm，再通过

8、外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的石墨烯氧化物(graphene oxide),进一步还原可制备得到石墨烯。这种方法制备的石墨烯（见图2）为独立的单层石墨烯片,产量高,应用广泛。2.1 氧化石墨（GO）的制备 氧化石墨的氧化过程概括为石墨被强氧化剂氧化，氧原子进入到石墨层间，结合兀电子，使层面内的二键断裂，并以C=O, C-OH, -COOH等官能团与密实的碳网面中的碳原子结合，形成共价键型石墨层间化合物。氧化石墨的理想结构组成为C400H，也有文献报道其组成为CX+(OH)Y-(H20)2 ，其中C、 H、O等各元素的含量随氧化程度不同而发生改变，一般范围为C7O4H2-C24O13H

9、9，目前，普遍认为氧化石墨是一个准二维固体物质，其结构如图3所示，氧化石墨由尺寸不定的未被氧化的芳香“岛”组成，而这些“岛”则被含有醇羟基、环氧基团和双键的六元脂环所分开，芳香环、双键和环氧基团使得碳原子点阵格式近乎处于同一平面，仅有连接到羟基基团的碳原子有较轻微的四面体构型畸变，导致了一些层面的卷翘。官能团处于碳原子点阵格子的上下，形成了不同密度的氧原子分布。干燥的氧化石墨在空气中稳定性较差，很容易吸潮而变成水合氧化石墨，层间距也会随其含水量的高低而有所不同。随含水量的增加，层间距从0.6nm增加到1.1nm,从而导致X射线(100)衍射峰的位置的变化。图2 氧化石墨的结构示意图 石墨的氧化

10、方法主要有Brodie6、Staudenmaier7和Hummers8三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟硝酸或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层问，再用强氧化剂(如KMnO4、KC104等)对其进行氧化。Hummers氧化法的优点是安全性较高；与Hummers法及Brodie法相比，Staudemaier法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，对石墨层结构的破坏较为严重。氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响 ，因此，氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选，才能得到大小合适的单层氧化石墨烯片。2.1.1 Brodie法 1898年Brodie采

11、用发烟HNO3体系，以KC103为氧化剂，反应体系的温度需先维持在0 ，然后，不断搅拌反应20-24h。洗涤后获得的氧化石墨的氧化程度较低，需进行多次氧化处理以提高氧化程度，反应时间相对较长。该法的优点是其氧化程度可利用氧化时间进行控制，合成的氧化石墨结构比较规整。但因采用KC103作氧化剂，有一定的危险性。 2.1.2 Staudenmaier法采用浓H2S04体系，和发烟HN03混合酸对石墨粉处理，以KC103为氧化剂，反应体系的温度一直维持在0。氧化程度随反应时间的增加而增加，可通过控制反应时间来控制石墨的最终氧化程化程度较低，需进行多次氧化处理，GO碳层破坏严重。 2.1.3 Humm

12、ers法采用浓H2S04加NaN03体系，以KMnO4为氧化剂，傅玲等将反应过程可分低温(4以下)、中温(35左右)和高温(98以下)反应三个阶段。该法的优点是用KMnO4;代替KC103，提高了实验的安全性，减少了有毒气体的产生。同时该方法所需的氧化时间较短，产物的氧化程度较高，产物的结构较规整且易于在水中发生溶胀而层离。采用Hummers方制备氧化石墨，具体的工艺流程：在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2 g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过20，搅拌反应一段时间，然后升温到35左右，继续搅拌30 min，再缓慢加

13、入一定量的去离子水，续拌20 min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。 趁热过滤，并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。2.2 氧化石墨（GO）的还原GO还原的方法包括化学液相还原9、热还原10、光照还原11、溶剂热还原12等, 其中又以化学液相还原研究的最多, 常见的还原剂有水合肼、二甲肼、对苯二酚、NaBH4、强碱、纯肼、乙二胺, Ruoff 与Loh等13对此作了很好的综述。 2.2.1 热还原法热还原法是利用氧化石墨在瞬间高温下，层间的含氧官能团，水分子的降解形成CO2或H2O等小分子

14、逸出，使得石墨片层克服层间范德华力发生剥离，同时氧含量下降的一种石墨烯还原制备方法。Schniepp14等人于2006年报导了这种热处理还原剥离法。该方法的原料为Staudenmaier法制备的氧化石墨(氧化处理时大于96个小时)。将少量完全干燥的氧化石墨粉末置于封闭的石英管当中，在氢气的保护下高温(10500C)处理30s，再将得到的高温膨胀石墨利用超声波分散在n-甲基吡咯烷酮中并均匀涂敷于高定向热解石墨上，再利用原子力显微镜表征产物的形貌和厚度。2.2.2 溶剂热还原印度学者Nethravathi等人15使用水，乙二醇，乙醇，1-丁醇作为溶剂使用溶剂热，水热反应还原胶体分散态氧化石墨，制备

15、了化学改性石墨烯。这种制备方法反应温度较低(120-2000C )。研究表明反应温度，密封反应釜自生压和溶剂的还原性直接影响改性石墨烯片层的还原程度，这种制备方法开辟了在不同溶液中制备各种石墨烯基复合材料的新途径。其中利用乙醇作为溶剂,1200C，反应16小时，可以得到还原程度较好的石墨烯。澳大利亚华裔学者Wang等人利用溶剂热方法制备亲水和疏水氧化石墨烯片层，通过与丙烯胺反应，氧化石墨烯的亲水性增加，高分辨透射电镜和电子衍射分析表明氧化石墨烯在结构上是无定形的。通过溶剂热反应利用异氰酸苯酷功能化制得疏水性氧化石墨烯。疏水的石墨烯可以在有机溶剂中充分分散，为制备高性能的聚合物基石墨烯复合材料提

16、供了良好的途径。2.2.3 紫外线辅助还原法(光照还原)Williams等16利用紫外照射含有TiO2/G0混合物的乙醇溶液，得到TiO2包覆的化学修饰石墨烯的黑色悬浮液，其中Ti02不仅是光催化剂，也是分散剂。Kim等也通过紫外照射光催化还原GO和TiO2纳米复合物的混合物成功制备出石墨烯。2.2.4 化学液相还原法2006年，Ruoff等首次以肼为还原剂，利用化学还原GO溶液制备出了单层石墨烯，但所制备的石墨烯仍含有极少量含氧基团，同时其共扼结构也存在一定的不完整性，在这一过程中由于水分子与在石墨氧化过程中形成的含氧官能团(竣基、环氧基和经基)之间产生强的相互作用，因而可以很容易插入到氧化

17、石墨层间隙中，同时在超声作用下通过膨胀等就可以将其解理。Wang等17在水溶液中，利用对苯二酚还原GO批量制备了石墨烯纳米片。Chen等通过一系列含硫化合物(亚硫酸氢钠、二氧化硫、氯化亚飒、硫代硫酸钠和硫化钠)化学还原GO水溶液及GO水与N,N一二甲基乙酞胺的混合液来制备石墨烯，并发现亚硫酸氢钠和氯化亚砜的还原能力与水合肼相当。天津大学的Zhang等人利用氢氧化钾，氢氧化钠溶液处理氧化石墨悬浮液，通过简单的加热和低功率超声得到分散性良好的石墨烯溶液，此过程被认为是一种无毒，且可以用于工业放大制备石墨烯的有效方法。青岛大学丛菲等将100mg氧化石墨分散在100mL75%(质量分数)的乙醇水溶液中

18、室温下超声振荡5h。氧化石墨在超声波的作用下会形成黄褐色的均匀悬浮液，同时受层间电荷的静电排斥作用，氧化石墨的片层会发生2层剥离。此过程会生成很薄的几层甚至单层的氧化石墨薄片。之后向上述悬浮液中加入1mL还原剂，于100e回流24h,氧化石墨薄片会逐渐被还原，在瓶底形成黑色沉淀。用去离子水洗涤数次，最后过滤、干燥得到了石墨烯。利用原始GO水溶液的还原制备石墨烯还存在一个问题，即在溶液中，含氧基团的逐渐减少会引起被还原的GO薄片亲水性的减弱，从而迅速团聚，因此，得到的石墨烯其分散性相对较差。以下的方法在氧化石墨中加入一些其它物质并对其进行化学液相还原，不仅能够得到我们所要制备的石墨烯，还能够提高

19、石墨烯的分散性从而拓展它在各个领域的应用。在还原过程中加入高分子或表面活性剂来修饰CRG进而阻止-二堆积作用。Stankovich等18通过还原GO与聚苯乙烯磺酸钠盐的混合水溶液，得到了表而包覆高分子的CRG黑色水溶液。Lomeda等利用肼还原包覆有十二烷基苯磺酸钠的GO，然后经过芳基重氮盐的化学修饰得到包覆有十二烷基苯磺酸钠的CRG，并可将其分散于二甲基甲酞胺、N,N-二甲基乙酞胺和N一甲基毗咯烷酮，浓度为1mg/mL。利用有机小分子和纳米颗粒修饰CRG悬浮液的相关研究己有报道。Xu等19在1-芘丁酸(利用二堆积作用对石墨平面具有强的亲和吸附)的存在下，利用肼还原GO悬浮液,得到经芘丁酸修饰

20、的CRG黑色胶体悬浮液，浓度为0.1mg/mL。 Muszynski等33利用硼氢化钠与十八胺修饰的GO反应，再将四氯合金(）酸加入悬浮液中，得到金纳米颗粒(直径5-11nm)修饰的CRG四氢吠喃悬浮液。在不添加任何稳定剂或表而活性剂的条件下，直接制备出稳定的石墨烯悬浮液的研究引起了人们的关注。Li等在碱性环境下(pH值为10)，利用肼还原GO制备出了稳定的CRG分散液。其原因是当pH增加至10时，羧酸基变为带负电的羧酸根离子，这样通过羧酸根离子间的静电排斥作用就可以阻止CRG层间的-堆积。Park等20在碱性条件下，利用肼还原经KOH修饰的GO也得到了稳定的CRG悬浮液(7mg/ml),这是

21、由于钾离子和CRG边缘的羧酸根离子形成了离子对。 另外，Park等发展了一种所谓的三步法来制备石墨烯悬浮液。1)用硼氢化钠预还原GO；2)利用对氨基苯磺酸的芳基重氮盐磺化修饰；3)用肼进一步还原磺化石墨烯水溶液。经第二步处理的磺化石墨烯能分散于水中(2mg/mL)pH 3-10)，经进一步还原处理后的CRG能分散于水和一些有机溶剂的混合液中，进而说明磺化基团与CRG是通过共价键结合的。 展望 在短短的几年间,石墨烯以其具有的优异性能及各种潜在的应用前景,得到快速发掘和开发。与此同时,人们需要大量高质量、结构完整的石墨烯材料。这就要求提高或进一步完善现有制备工艺的水平,探索新的制备路径。微机械法

22、显然不能满足未来工业化的要求,直接剥离法能制备高质量的石墨烯,但产率太低、耗时太长；化学气相沉积法可以制备出大面积且性能优异的石墨烯薄膜材料,但现有的工艺不成熟以及成本较高都限制了其大规模应用,因此还需进一步探索、完善。氧化还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯,但即使被强还原剂还原后,石墨烯的原始结构也并不能完全恢复(特别是经过共价修饰后的石墨烯),而使其电子结构及晶体的完整性均受到严重的破坏,一定程度上限制了其在某些领域(如精密的微电子领域)中的应用。因此,如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料仍是未来研究的一个重点。参考文献1Partoens B , Peeters F M.

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24、8 Staudenmaier L. Ber Dt sch Chem Ges , 1898 , 31 :14817Hummers W , Offeman R. Am Chem Soc , 1958 , 80 : 13399 Stankovich S, Dikin D A, Piner R D, et al. Synthesis of graphenebasednanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide.Carbon, 2007, 45(7): 15581565.10 Ju H M, Huh S H, Choi S

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