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1、4、镁砂的MgO含量使用后的镁碳砖中镁砂颗粒变黑同方镁石晶界变质密切相关，从1200开始就发生变质，而且方镁石晶界容易受到影响。高纯度镁砂变质程度较小。二 石墨镁碳砖主要使用天然鳞片状石墨作为碳素材料的原料，石墨的特点是有高的热传导率，低的热膨胀和对钢水溶渣的不润湿性能。石墨这些特点使镁碳砖具有很好的耐热冲击性和抗熔渣侵蚀的性能。但石墨在高温下有易氧化的不足。石墨的氧化与石墨的碳含量，开始氧化温度、粒度、粒形等有关。这些因素直接影响着镁碳砖的性能和使用效果。1、 石墨纯度石墨的固定碳含量对镁碳砖的耐侵蚀性能有相当大的影响，图1为森本忠志的试验结果，图2为西尾昭等的试验结果。图3是日本川崎千叶制

2、铁所实炉使用不同碳含量石墨的镁碳砖的结果。表2是这几种砖的主要性能。这些结果显示出随着石墨的固定碳含量的增加，镁碳砖的耐侵蚀性能大幅度提高。另外石墨的碳含量还影响着镁碳砖的高温强度。石墨所含灰份中很大部分是SiO2。表3是几种石墨灰份的化学组成。根据森本忠志等的试验结果，高温试验后的镁碳砖在烧结镁砂颗粒同石墨的境界处，观察到了CaO和SiO2等低熔物.他们认为来源于灰份的溶剂,在高温下向镁砂与石墨的境界处移动,同镁砂颗粒反应,生成低熔点化合物.使镁碳砖的高温强度降低,而且也容易使镁砂颗粒向熔渣中溶出。因此使用高纯度石墨的镁碳砖，镁砂颗粒向熔渣中的溶出较慢，显示出高的耐侵蚀性能。京田洋等的试验得

3、出：石墨中的不纯成分在高温下向镁砂颗粒移动聚集，同镁砂反应生成反应物。反应物生成的量，按鳞片石墨中的灰份量不同而异。灰份量多的石墨容易同镁砂反应，生成化合物也多。化合物生成的量受温度影响也很大，随着使用温度的升高，化合物量也增加。在1650以上镁砂同石墨发生激烈反应。鳞片石墨中的灰份同镁砂反应生成的化合物的化学组成随使用温度不同而变化。1500时的化合物的主要成份含Mg、Si。1800时Mg、Si成份减少，Ca和S成份成为主体。这是由于同碳反应 SiO2、MgO成份气化的缘故。Si比Mg容易同碳反应而气化。鳞片石墨中的灰份同镁砂颗粒反应生成的化合物，随着温度的不同，其矿物相变化推定如下： Si

4、O2气化 SiO2 ，MgO 气化 2MgOSiO2 MgOSiO2CaO CaOS 1500 1800通过以上分析可以看出：（1） 石墨中灰份带入的溶剂在镁砂与石墨交界处生成低融点化合物，对镁砂颗粒向溶渣中溶出影响很大。（2） 鳞片石墨的杂质中，Si、Ca、S、成份是最容易同镁砂反应。（3） 反应生成的化合物的化学组成，在1500附近的温度范围内以Mg、Si为主体，在1800的高温范围内以Ca、S为主体。其原因是因为在同碳反应时，Si及Mg成份气化，特别是1650以上MgO同碳反应激烈。（4） 化合物的生成受石墨中的灰分量及湿度影响很大。2、 石墨结晶形态、粒度及粒形天然石墨有鳞片状，土状之

5、分，对石墨的热分析试验表明，表征碳材料氧化性状的参数可由最大放热温度Tm和最大氧化速度V表示。从结晶发育程度观点看，越是石墨化好的原料，差热分析曲线开始失重温度T1也越高，曲线越平缓，即耐氧化性愈高。图4是一些碳素材料的氧化性能，影响Tm大小的因素是碳素材料的石墨化程度和石墨的粒度。石墨化程度越好，Tm越高，粒度越大，Tm越高。图5是不同粒度鳞片石墨的氧化特性曲线。大片鳞片状石墨具有较高的纯度，较低的MgOC反应速度，较高的Tm值（见图6），还能提高MgOC砖的耐剥落性（图7）使用大的鳞片状石墨可以提高砖的导热系数，这是很重要的，高的导热系数，可以明显提高砖的抗热冲击的能力。另外较大的鳞片状石

6、墨能显著改善泥料的混练性能和成型性能，图8是使用同样液体树脂量时镁砂颗粒所携带不同粒度鳞片石墨的示意图，在同样的配比下，石墨颗粒越大，镁砂颗粒上包裹的石墨层越厚，颗粒所携带的石墨量（重量）越多剩余的分散石墨越少。这样可以显著的提高石墨的分散性，同时也可降低成型时泥料的偏析程度。还有石墨粒度小，则表面积大，混练时液体树脂量也要增加。石墨经过象图9特殊处理，加工后MgOC砖，砖的耐热击性能，能够得到很好的改善。表4是经特殊处理的石墨与普通石墨的性状。图10示出了使用普通的高纯度石墨及经过处理的特殊形状石的镁碳砖，加热后的弹性模量与石墨含的关系，使用特殊形状石墨的砖比使用普通石墨的砖，显示出低的弹性

7、模量，高的低抗热冲击的性能。耐火骨料的粒度越细，使用这种薄鳞片石墨原料的效果越显著。薄鳞片石墨制品的耐氧化性好，是因为鳞片端部发生氧化的有效面积小。使用大而薄的鳞片石墨的镁碳砖提高耐热冲击效果的原因可以认为如下：即在使用同样石墨配合量的（重量比列）情况下，因为鳞片厚度减薄了，石墨薄片数量比普通鳞片石墨数量增加很多，这样改善基质部份缺陷的数日增加了。并且龟裂伸展的障碍物的数量也增加了。3、 石墨的选择从固定碳含量角度选择石墨时，一般要求石墨固定碳含量愈高愈好。但一般高品位的石墨的粒度较小，制砖工艺性能不好，因此要配入一些低品位，大鳞片的石墨。以改善工艺性能，过多使用大鳞片石墨、生产成本会大幅度提

8、高。 三 结合剂初期的镁碳砖是用沥清作结合剂的，其原因是沥清殘碳多，对形成碳结合有利，价格也便宜。但是配入多量石墨情况下，由于成型后石墨的弹性后效及在热处理时成型体膨胀，很难获得致密的组织结构。因此现在都使用残碳比较高的热硬化性酚酫树脂。镁碳砖对结合剂的要求，主要有高温特性（碳结构强度，耐氧化性）和制砖的工艺性能两方面。1、 结合剂的高温特性镁碳砖的结合剂要具有好的高温碳结合强度及耐氧化性能。碳素材料经过2500以上加热处理，能够形成石墨结构。在其以下温度热处理的碳素材料微观构造的例子如图11所示a称为易石墨化碳，有石墨结构发达的晶格取向。b称为难墨化碳，结晶杂乱，难石墨化。C称为玻璃碳。高沸

9、点芳香族化合物或由于缩合生成高沸点化合物情况下的碳化反应是经液相进行的。由于缩合，芳香族环的扩大及多环体量增多，液相的粘度随之增大见图12。最终形成固体这个过程中，如果芳香族高分子保持的流动性能形成层叠的液晶之后碳化，就成为层叠的光学异方向碳，这种层叠取向同易石墨化相对应。如果没有形成液相叠层之前就固化了，芳香族高分子没有层叠取向，因此就形成了等方向性碳。（光学各向同性体）。有机分子在碳化中维持固相就等于殘留下了有机分子的取向，形成等方向性碳。 酚酫树脂的固化过程如图13所示，最后形成图11那样高分子锁的玻璃碳由碳化生成年的碳经过高温处理，一般膨胀收缩的机械强度、热传导能力显著提高、反应性，热

10、膨胀系数显著降低。图14是异方向碳，等方向碳的收缩情况。在升温过程中600以前碳受热膨胀，其后到1000收缩。收缩最大的区间是750850，等方向性碳同异方向碳相比，前者约收缩9%，后者5%。由高子化合物固化来的玻璃状碳收缩特别大其结果形成致密高强度碳。异方向性碳，在垂直于取向方向收缩大，一般这种碳在取向方向生成裂纹，使外形收缩较小。（1）、结合剂的种类和碳化组织酚酫树脂的固相碳化的结构，象图15（a）那样呈光学各向同性的玻璃状结构。沥清、焦油等的液相碳化的碳，因液相粘度高，结晶难发育的情况下，易呈象图15（b）那样镶嵌结构。结晶发育大的象图15（C）那样易呈流动式的结构。将沥清同酚酫树脂的混

11、合物共同碳化，通常就会象图16（a）、（b）那样，在沥清与酚酫树脂的碳化组织的界面呈现完整的镶嵌结构。如果知适当选择沥清与酚酫树脂的比率就会出现象图16C那样，全部发育完整的镶嵌结构。作为呈现全部完整的镶嵌结构的沥清/酚酫树脂的碳结合剂,是用沥清同烷基改性酚酫树脂热混合制成的.象图17那样调整六胺的添加量,镶嵌结构发育程度可以作意选定.（2） 得碳率将沥清与酚酫树脂的混合物共同碳化时,碳化的得碳率比按各自的碳化收得率计算的值大.如图18热硬化性的酚醛树脂同沥清的混合物系碳化时，物系全体的碳收得率提高了，但是用热可朔的酚醛树脂同沥清混合的物系碳化后的看不到碳收得率提高。（3） 碳化过程沥清与酚醛

12、树脂的微观碳化过程的模式如图19所示：酚醛树脂从固相碳化时是以各向同性的玻璃状态进行的，因晶体结构发育不发达呈现出光学各向同性。沥清以液相碳化情况下，如图20所示：从熔融的沥清转化来的中间相，不断长大，合并，最终的碳化组织结构依赖于熔融体粘度。沥清与酚醛树脂混合的碳化，因微观的碳化机理很复杂，很难用一种看法表达清楚。发育完全的镶嵌结构，显现出光学异性的阶段是在沥清产生的点状中间相开始合并之后。碳化速度如图22那样可以由石墨（002）上X线衍射峰的发达程度来确认。沥青最快，接下来是碳化后呈现面镶嵌结构的沥青/酚醛树脂混合物。最慢的是酚醛树脂，在600石墨的结晶不完整。（4） 碳结合剂的碳化结构的

13、物理性质用石墨（002）X先衍射峰的高度判断各种碳结合剂的碳化组织石墨化程度结果如图23所示：从沥青碳化来的流动式结构最高，酚醛树脂碳化的玻璃碳最低，由沥青与烷基改性的酚醛树脂混合物碳化生成的完全镶嵌结构接近于流动式的组构，石墨化程度高。（5） 各种碳化组织的氧化性由图24所示的DTA曲线的放热峰判断氧化开始温玻璃碳约为450，耐氧化性差。流动式的组结构和完全的镶嵌结构的碳约550，耐氧化好。这种趋势同X线的衍射峰判断的石墨结构发程度的结果一致。用维氏硬度计测定外部应力对各种碳化后的组织结构破坏特性。观察破坏试验（用0.5Kgf）后的试样，流动式的碳没有压锥的痕迹。这也许是因为有高的取向的原因

14、，但取向方向有龟裂生成。玻璃碳压锥的痕迹明显，周边有脆性的龟裂生成。沥青与烷基改性酚醛树脂的混合物碳化的完全镶嵌结构的碳，没有压锥的痕迹，在镜下也没有观测到龟裂。因此完全的镶嵌结构对外部应力有最好的低抗性。图24把沥青与酚醛树脂混合物系的各种混合物作结合剂制得的AL2O3-C材质经烧成后的破坏能可以确认，混全物比自单独使用的效果要好。从以上的结果镶嵌结构的碳结合较适合于作为镁碳砖的结合剂，这里要注意沥青是以液体与酚醛树脂充分混合或沥青溶入液体酚醛树脂中的。其次酚醛树脂要用分子量较小的热固性树脂。镁碳砖中结合剂的强度是指由作为结合物自身的强度及同氧化物骨料或石墨的界面结合强度两方面构成的。结合物

15、自身的强度，上面已经叙述了。界面结合强度与砖的抗氧化性关系很大。影响界面结合强度的主要因素是结合剂向氧化物颗粒或石墨的气孔内浸透量，亲合性及界面结合结构。界面结合在低温是碳氧结合，在高温可以认为是形成的碳化物，碳化物的形成受氧化物的种类及组成影响。高温热处理后的残碳量对界面结合强度有一定影响，要选用碳化率高的，对氧化物表面有强的亲合性的结合剂，抑制挥发，促进碳化。2结合剂的混练的工艺性能结合剂的工艺混练性能直接影响镁碳砖的气孔率大小及常温强度，高温强度的高低。影响结合剂混练性能的主要物理指标是结合剂的粘度及结合剂使用中的粘度变化。（1）液体结合剂酚醛树脂与石墨容易亲合。在混练中希望结合剂用量尽

16、可能少，并且结合剂能很均匀的扩散在镁砂颗粒表面，形成薄而均匀的液膜。这就要求液体树脂的粘度要低。但在石墨加入时又要求带有液膜的镁砂颗粒，要尽可能多的均匀沾上石墨，而且还不允许石墨自身结团。这又要求液体树脂要有一定粘度，加入量还要少。结合剂还要满足在经过混练中镁砂颗粒上的树脂量，能将石墨颗粒表面润湿。混练结束后，镁砂颗粒表面的液漠越薄越好，加入液膜厚了经过高温碳化后留下的气孔大，而且成型时也产生层裂。酚醛树脂的使用温度对粘度影响也很大。为了保证合适的粘度，使用温度要控制，热固性树脂的粘度随时间延长而粘度增加。特别是放置在使用温度下的液体树脂应尽快使用，否则泥料成型性能会劣化。（2）固体粉沫树脂在

17、混练过程中，石墨颗粒或镁砂细粉上的液体树脂是通过磨擦挤压扩散而沾上的。对于镁砂颗粒上沾的石墨经过混练机的磨擦挤压，及树脂的扩散可以被树脂很好地润湿。没有被镁砂颗粒沾上的浮游的石墨及镁砂细粉，却很难被液体树脂润湿得完全。这样制品的基质部分的结合强度就不会太高。如果要使这部分浮游的石墨及镁砂细粉也润湿的很好的话，就得增加液体树脂使用量，但增加液体树脂量后，镁砂颗粒上的液体树脂膜将增厚，而且泥料中易产生结团现象，这些现象导致成品的气孔率增加。固体粉末树脂是为了解决镁碳碳砖基质部分的碳结合强度而加入镁碳砖中的，混练时在石墨加入后，镁砂颗粒经过一段时间可以较均匀地沾上一层石墨，此时开始的一段时间内镁砂颗

18、粒沾上的液体树脂还没有完全被挤压或扩散到包裹的石墨层外面，因此此时的浮游石墨及此时加入的镁砂细粉，粉末树脂等固体粉末还没有沾上液体树脂，是可以通过混练机的搅拌作用将其浮游的石墨及镁砂细粉混合均匀的，这样加入的固体树脂并不增加镁砂颗粒的液体树脂膜厚度，而且它们基本上只存在于浮游的石墨及镁砂细粉中，制品成型后经过热处理或碳化处理，固体树脂将弥补液体树脂在基质部分扩散少的不足，增加了基质部分的碳结合强度。但固体树脂加入量不能过多，否则成品气孔大幅度升高。 四、添加剂 碳的易被空气氧化及被熔融金属侵蚀的缺点，降低了碳素材料的使用性能。而且耐火材料的成型体中碳的反应活性要尽可能的低，正象前面叙述的那样，

19、碳素材料中碳的微晶取向密度，或者纯度越高，其反应活性就越低。从另一个角度，添加金属和氧化物也可以弥补碳的上述不足。这些金属或氧化物的作用，一般认为是：1对碳的包覆；2捕捉氧化剂；3形成碳化物；4对碳的石墨化促进作用，其次这些添加物的触媒作用也不能忽略，如果能够抑制了碳同氧化剂和熔融金属的接触，当然也就抑制了碳的氧化反应。各种添加剂有：A1；A1-Mg;Mg，Si，B4C等为了弄清添加A1MgMg-A1合金，强度提高的机理，京田洋等进行了单纯的金属-石墨系的实验。实验所用各种试样的配比请见表5按这些的配比制得的试样于还原气分下分别在600；700；800；1000；1200；1400下处理2小时

20、，升温速度33/min，降温速度7/min。结果得出100%石墨试样在高温的升温过程中强度，逐渐降低。添加20%A1粉的石墨试样，从800到1000快速生成A14C3，在A1粒的外缘部形成包裹层。由于这个反应使组织强度提高，但是反应过于剧烈，组织内将产生膨胀。A14C3的生成是700开始的。添加20%Al-MG合金的石墨试样从600开始就生成A14C3，生成速度增加不快。Mg的蒸发将缓解一部分A14C3生成产生的应力，因此强度提高的温度范围比加Al粉的宽。强度也较高。（见图26）在Al-石墨，Al-Mg合金-石墨系中由加热升温，可以生成A14C3，而Mg-石墨系却几乎不生成反应物。A14C3使

21、强度提高的机理是A14C3加热时，结晶长大。充填了气孔，形成多晶聚合组织，把石墨-金属碳化铝在原子分子水平上结合起来。在A14C3结晶的（0001）面，看到了阶跃，可以确认Al4C3结晶是一层层长大的。Al-MG合金中由于Mg抑制碳化铝核的形成，碳的扩散速度增加，A14C3的结晶容易长大。Mg的蒸发留下的空位可抵消部分A14C3生成而带来的膨胀。渡边明等选择Al；Al-Mg合金，Ca-Si-Mg合金就石墨-金属系；石墨-金属-MgO系，在Ar及CO气氛下进行热处理观察金属状况结果如下：不添加金属的试样，随着处理温度的上升，耐压强度降低，而添加金属的试样都是在600强度最低，其后随着温度上升耐压

22、升高，在1000耐压强度最高，其后随着温度升高耐压强度下降。添加Al时，在Ar气氛下，在1000以上仅生成A14C3。在CO气氛下所有各系，从800开始生产A14C3。当到1000时开始生成A12O3。含MgO系的试样在1200以上生成新的MgOAl2O3。Al-MG合金时，在Ar气氛下生成的矿物与添加Al试样相同，也是A14C3。其开始生成温度比添加Al粉的低，在CO气氛下，除生成A14C3外，从800开始生成MgO，在1200以上进一步生成MgO添加Ca-Si-Mg试样，Ar气氛下在1000以上热处理生成SiC。但没有其他金属碳化物生成。添加金属对于CO都有还原剂作用，能抑制碳的氧化而且由

23、于Al、Si反应生成矿物相的体积膨胀引起组织致密，提高了氧化性。另外Mg，Ca在热面附近形成二次致密层，有遮蔽效果，而进一步提高了抗氧化性。关于镁碳砖中添加Al、Si的作用，渡边明等的试验结果认为：添加Al，在300以上可以使高温抗拆强度提高，添加Si比添加Al的耐氧化性略有提高，这是因为伴随着SiC的生成，透气性降低和2MgOSiO2的氧化层生成开放气孔减少了的结果。Al，Si并用，可以显著使耐氧化性提高，其原因是生成的Al4C3，SiC使透气性降低和生成MgO-SiO2-Al4C3系玻璃相氧化层使透气性降低。关于添加B4C的作用，山口良明主要从热力学角度进行了研究认为B4C全部讲同CO（g

24、）发生下列反应：B4C（S）+6CO（G）=2B2O3（t）+7C（S）通过上述反应吧CO（g）还原成C，同时B4C自身也分解析出C，抑制了碳的减少。生成的B2O3同MgO反应，在耐火物表面生成液相，成为保护层，因抑制了氧的侵入，所以也就抑制了碳的氧化。在Pco=1atm的条件下，到1535，B4C都具有上述功能，如果增大Pco，到更高温度也可具有这种功能。 图27、28、29、30是Al、Si、SiC、Al-Mg、Mg的添加量与砖的耐侵蚀性关系。在较低温度时，添加Si，SiC有一定效果。添加量增加时在高温时相反地会使耐侵蚀性降低。添加Al可以使耐侵蚀性提高，Al-Mg也有同样效果。但有必要添

25、加量要增加，少量添加Mg有一定效果，但添加量增多时，相反耐侵蚀性会降低。图31是添加金属的砖和不添加金属的砖的高强度比较图32是各种添加剂添加量同耐氧化性的系，随着添加物的添加量的增加，耐氧化性的改善。但是Mg添加时，由于Mg的蒸发组织结构松散，相反地耐氧化性会降低图33是金属添加量同耐剥性的关系。第二章 制砖工艺技术MgO同C在高温下将发生下列反应： 高温MgO+C Mg（g）+CO（g）使MgO、C气化，砖的基质部分提前劣化，在约1800以下，对封闭物系来说，上述反应生成物的浓度达到一定程度时反应将达到平衡状态。但如果反应物溢出的话则反应将继续进行。因此防止或降低上述反应物溢出就可以降低M

26、gO同C的反应速度。图34是溶渣侵蚀试验的结果，表明耐侵蚀性同气孔率有一定关系。从这些情况看镁碳砖制造工艺的重点是要保证，其在高温使用过程中气孔率要尽可能低，抑止MgO+CMg（g）+CO（g）从而提高镁碳砖的使用寿命。1极限粒度对使用过的镁碳砖进行分析表明，镁碳砖在使用过程中的工作面上，镁砂大颗粒同熔渣接触发生熔损。显然熔损的速度除与镁砂本身的性质有关系外，还同颗粒大小有关。大的颗粒有利于颗粒本身的耐侵蚀性提高。从这个角度讲，镁砂颗粒似乎大一点好，但是实际中却不是这样，因为镁砂大颗粒除被溶蚀外，还有可能脱离镁碳砖本体浮游到熔渣中去，发生这种情况时，镁碳砖的损耗速度比镁砂颗粒融入熔渣中的损耗速

27、度大得多。因此要控制镁砂砖不发生这种损耗。镁砂颗粒的脱离与使用条件下碳或碳化物对镁砂颗粒的结合强度有关。影响使用条件下的界面结合强度，除有结合剂本身及添加剂因素外，镁砂的极限粒度是个十分重要的因素。镁砂的热膨胀系数比石墨大得多，在同样的重量配比情况下，高温时大颗粒的绝对膨胀量大，因此在MgO-石墨界面产生的应力大，产生的裂纹也就大。而小颗粒可以缓解热膨胀带来的影响，将热应力均匀的分布开。其次两个或几个大颗粒在砖中互相接触的几率要比几个小颗粒排起同样长度的几率大得多，见图35这种情况高温时由于颗粒间的膨胀导致传导作用对镁碳砖组织结构的破坏是很大的。在镁砂颗粒-石墨之间热膨胀产生的显微裂纹，破坏了

28、颗粒与基质的结合。同时产生了裂纹也促进了高温下MgO+CMg（g）+CO（g）反应使组织进一步劣化。图36、37、38表示了镁碳砖热冲击次数与耐压强度，气孔率，线膨胀的系。在同样配比的条件下，选择小颗粒有利于降低熔渣与基质的接触程度，从而降低基质部分的氧化速度。还有选择小粒度对工作面上的温度均布提高镁碳砖的热导系数，都有一定作用。选择小的极限度还有助于提高基质部分的充填密度和粒度分布的均匀性，这一点在提高成型压时是十分重要的，是因为小的粒度有利于提高成型时泥料的流动性。（见配比一节） 镁碳砖的最大极限粒度应根据使用条件来综合决定，如果从温度方面考虑，使用时温度梯度大，热冲击激烈的情况下粒度要小

29、，风口砖，LF渣线砖等，粒度都很小，一般转炉用砖，电炉用砖粒度相应就可以大一些。 二、细粉的作用 镁碳砖的基质部分的热膨胀性能与颗粒部分的热膨胀性能越接近越好。基质部分配入一定量MgO细粉，可以提高热膨胀性能，这样可以使基质部分在热处理或碳化时，收缩不太大，否则的话，会产生龟裂。 基质部分加入一定量的MGO细粉，可以使基质部分的碳在工作面氧化后不致留下太多空隙下列反应：FeO+C=Fe+CO（g）要留下气孔，使基质的结合能力就基本丧失了。 但加入细粉一般认为会加快下列反应速度 高温 MgO+C Mg（g）+CO（g） 细粉部分与碳的反应活性与细粉粒度关系很大，图39是不同粒度的镁砂与碳制样后减重率与稳定的关系，在高温时镁砂颗粒愈细，失重率就愈大。 另外加入的镁砂细粉与石墨的重量比同气孔率之