地化录井 (1).doc

1、第二篇 录井技术目录第四章 地化录井1第一节 岩石热解分析技术1一、岩石热解分析技术原理1二、岩石热解仪简介6三、储集岩岩石岩石热解评价方法15四、生油岩岩石热解评价方法24第二节 饱和烃气相色谱分析技术26一、饱和烃气相色谱分析技术基础26二、热解气相色谱仪器30三、饱和烃气相色谱资料应用方法33第三节 轻烃气相色谱分析技术37一、轻烃气相色谱分析技术基础37二、参数的求取和优选41三、应用方法46第四章 地化录井地球化学录井技术简称地化录井，主要包括岩石热解技术、饱和烃气相色谱技术、轻烃气相色谱技术等。近年来，岩石热解技术的快速发展及其在生产中应用的明显效果，使该项技术逐渐受到录井油气层解

2、释评价人员的青睐。地化录井技术发展的起源是岩石热解技术， 20世纪70年代末法国石油研究院成功地研制了ROCK-EVAL 型岩石热解仪，我国最早于1978年开始引进此仪器，主要用于烃源岩的成熟度、有机质类型、有机质丰度及油气资源评价等。20世纪90年代初，我国成功将岩石热解仪国产化，并将岩石热解技术推广到录井现场。北京石油勘探开发研究院还研发了针对储油岩评价的“储油岩油气组分定量分析方法”专利技术，获中国发明专利金奖。至此，岩石热解技术从应用范围讲在我国的发展已经超过了其起源地法国的技术水平。饱和烃气相色谱技术在勘探领域的应用最初是用于评价生油岩，主要用于评价生油岩的有机质类型、成熟度、丰度及

3、油源对比等研究。最初要用有机溶剂萃取预处理，分析岩石中C10-C40左右的正构烷烃、异构烷烃等。由于采用有机溶剂萃取处理周期长，污染环境、伤害人身健康，国内厂家采用热蒸发的原理来替代溶剂萃取预处理，研发成功了热解气相色谱仪器。该仪器可直接分析岩石中的饱和烃类组分，不需要预处理，大大缩短了分析周期，且所得结果与溶剂萃取方法对比性好。热解气相色谱仪器的研制成功推动了饱和烃气相色谱技术的快速发展。轻烃气相色谱分析技术利用气相色谱仪分析原油中C9之前的正构烷烃、异构烷烃、芳烃、环烷烃等共100多个单体烃。由于轻烃取样难，资料处理难，近几年在储层评价中初步应用，国内仪器厂家也研发了石油专用的轻烃分析仪器

4、。通过轻烃分析（C1-C9）和饱和烃分析（C10-C40）可以得到C1-C40完整的热解气相色谱谱图，为录井油水层及水淹层评价提供了强有利的技术手段，轻烃技术的发展，完善了地化录井技术。本章主要阐述了各项分析技术的原理、仪器设备、操作流程及资料的基本应用方法等。第一节 岩石热解分析技术一、 岩石热解分析技术原理1.分析原理岩石热解分析的原理是在程控升温的热解炉中对生储油岩样品进行加热，使岩石中的烃类热蒸发成气体，并使高聚合的有机质（干酪根、沥青质、胶质）热裂解成挥发性的烃类产物，经过热蒸发或热裂解的气态烃类，在载气的携带下，直接用氢火燃检测器（FID）进行检测，将其浓度的变化转换成相应的电流信

5、号，经微机处理，将得到各组分峰的含量及最高热解温度。将热解分析后的残余样品送入氧化炉中氧化，样品中残余的有机碳转化为 CO2及少量的CO，由红外检测器（或TCD检测器）检测CO及CO2的含量，可得到残余碳的含量。分析流程如图2-4-1所示。FID检测分析报告运算处理样品氧化TCD(红外)放大热解 定性分离 热解后 CO、CO2 图2-4-1 岩石热解分析流程图2.分析周期根据烃类和干酪根挥发或裂解的温度差异，油气显示评价仪设置了两个周期用于烃源岩、储油岩分析。1）周期1 初温90 恒温时间2min 一阶温度200 恒温时间1min 升温速率 50/min 二阶温度350 恒温时间1min 升温

6、速率 50/min 三阶温度450 恒温时间1min 升温速率 50/min 四阶温度600 恒温时间1min 图2-4-2 周期1温度时序图 2）周期2 初温90 恒温时间2min 一阶温度300 恒温时间3min 升温速率 50/min 二阶温度600 恒温时间1min图2-4-3 周期2温度时序图3.定量计算1）岩石热解标准物质岩石热解标准物质主要用于校正仪器、标定和计算岩石热解分析定量和定性参数不可缺少的标准样品。它是热解分析过程中量值传递、保证热解分析数据准确性和可比性，也是执行岩石热解分析国家和行业标准、实验室认证和实验室比对的主要依据之一。有多种有机物如C15-C21的正构烷烃、

7、沥青、塑料等可作为标样，但从与生、储油岩热解生成烃类的相似性出发，生油岩标样是最好的标样，因为生油岩含有低温下不分解较稳定的干酪根，干酪根在高温下热解生成油气，而且生油岩含不稳定的游离烃少。游离烃（S1）易挥发，不能做标样，分析样S0和S1值是与标样的S2比较计算的。2）定量计算根据峰面积与热解产生的烃类含量成正比原理，用标样S2峰面积和烃含量计算分析样品的S0、S1和S2含量。（1）S0含量的计算（mg烃/g岩石）S0=（P0Q标W标）/（P标W） （2-4-1）（2）S1含量的计算（mg烃/g岩石）S1=（P1Q标W标）/（P标W） （2-4-2）（3）S2含量的计算（mg烃/g岩石）S2

8、=（P2Q标W标）/（P标W） （2-4-3）式中 P0S0峰的峰面积； P1S1峰的峰面积； P2S2峰的峰面积； P标标样S2的峰面积； Q标标样S2含量； W标标样的重量； W分析样品的重量；4.分析参数及计算参数1）“三峰”法分析参数S0： 90时检测的单位质量岩石中烃含量， mg/g；S1： 300时检测的单位质量岩石中烃含量， mg/g；S2： 300600检测的单位质量岩石中烃含量，mg/g；Tmax：S2的峰顶温度，。2）“五峰”法分析参数S0： 90时检测的单位质量岩石中烃含量，mg/g；S1： 200时检测的单位质量岩石中烃含量，mg/g；S21：200350检测的单位质量

9、岩石中烃含量，mg/g；S22：350450检测的单位质量岩石中烃含量，mg/g；S23：450600检测的单位质量岩石中烃含量，mg/g。3）残余碳分析参数 S4：单位质量岩石热解后残余有机碳含量， mg/g；RC： RC=S4/10 （2-4-4）表示单位质量岩石热解后残余有机碳占岩石质量的百分数。4）储集岩评价计算参数（1）热解烃总量Pg Pg= S0+S1+S2 （三峰法） （2-4-5）Pg=S0+S1+S21+S22+S23（五峰法） （2-4-6）式中：Pg热解烃总量，mg/g；（2）含油气总量STST=S0+S1+S2+10RC/0.9（三峰法） （2-4-7）ST=S0+S1

10、+S21+S22+S23+10RC/0.9（五峰法） （2-4-8）式中10、0.9分别为换算系数。（3）凝析油指数P： （2-4-9） 式中 凝析油指数，无量纲。（4）轻质原油指数： （2-4-10）式中 轻质原油指数，无量纲。（5）中质原油指数3： （2-4-11）式中 中质原油指数，无量纲。（6）重质原油指数4： （2-4-12）式中 4重质原油指数，无量纲。（7）气产率指数GPI： （2-4-13）式中 GPI气产率指数，无量纲。（8）油产率指数OPI： （2-4-14）式中OPI油产率指数，无量纲。（9）总产率指数TPI： （2-4-15） 式中TPI总产率指数，无量纲。（10）原油

11、轻重组分指数PS PS=S1/S2 （2-4-16）（11）原油中重质烃类及胶质和沥青质含量HPI HPI= S2/（S0+S1+S2） （2-4-17）5）生油岩评价计算参数（1）产烃潜量Pg Pg= S0+S1+S2 （2-4-18）式中：Pg产烃潜量，mg/g；（2）有效碳PCPC=0.083（S0+S1+S2） （2-4-19）式中：PC有效碳，%；（3）总有机碳TOCTOC=PC+RC （2-4-20）式中：TOC总有机碳,%；（4）降解潜率DD=(PC/TOC)100% （2-4-21）式中：D降解潜率，%；（5）氢指数HIHI=(S2/TOC) 100% （2-4-22）式中：H

12、I氢指数，%；（6）烃指数HCIHCI=(S0+S1)/TOC) 100% （2-4-23）二、 岩石热解仪简介地化录井仪机种较多，但结构、原理相似，下面以辽宁海城化工仪器厂生产的油气显示评价仪（热解仪）及残余碳分析仪为例进行介绍。1.油气显示评价仪的组成及各系统功能 油气显示评价仪由主机和计算机构成。主机的流程可以分为主系统和辅助系统两大部分，油气显示评价仪中主系统有样品处理系统（热解炉部分）、检测放大系统（检测器和微电流放大器）和单片机控制系统等，辅助系统有气路系统、温度控制系统和电源系统等组成。主系统中，样品处理系统负责完成对样品加热处理功能，使样品中的烃类物质分离出来；检测放大系统中检

13、测器是主机的信号转换部分（即传感器），完成将烃类物质转换为电信号的功能；微电流放大器负责将该电信号进行放大处理；单片机控制系统完成主机的信号采集、传送及主机的过程控制等功能。辅助系统是为主系统服务的，给主系统提供各种必要的保障。气路系统给检测器提供燃气和助燃气、给热解炉提供载气及保障热解炉气动装置的运行，温控系统是热解炉、检测器和进样杆的温度控制，电源系统为整个主机提供电力供应，使主机能够按照设计方案正常运行，完成样品分析工作。图2-4-4 油气显示评价仪流程框图1)气路系统油气显示评价仪有三路气源空气、氢气和氮气，一般是由空气压缩机、氢气发生器和氮气发生器（或氮气瓶）供应。图2-4-5 气路

14、流程原理图（1）载气气路：作为载气的氮气，自高压气瓶（或氮气发生器）减压阀减压后输出（输出压力一般为0.30.4MPa），经净化（5A分子筛等）过滤后进入电磁阀，再通过稳压阀（压力一般为0.080.2MPa）后分为两路，一路经过电子质量流量控制器（流量1040ml/min）流入进样杆，将坩埚中加热的组分携带到检测器进行分析，另一路进入压力传感器，以供计算机显示压力。（2）氢气气路：作为燃气的氢气，自氢气发生器输出（输出压力一般为0.30.4MPa，纯度99.99%）经过净化器（硅胶或5A分子筛等）除去气体中的水分后进入电磁阀，再经过稳压阀输出（输出压力为0.080.25MPa）后分为两路，一路

15、经气阻或稳流阀（流量2040ml/min）进入检测器，在离子室的喷嘴上方燃烧，形成离子流以完成后级的需要，另一路进入压力传感器，以供计算机显示压力。（3）空气气路：作为助燃气的空气，自空气压缩机输出（输出压力一般为0.30.4MPa）经过净化器（其中有活性炭和硅胶等）除去油、水分等杂质后分为两路，一路直接进入电磁阀，控制炉子的密封、进样、结束、吹冷气等过程；另一路进入稳压阀（输出压力为0.150.25MPa），然后再分为两路，其中一路进入压力传感器供计算机显示压力，另一路经过气阻或稳流阀（流量200500ml/min）后进入检测器参与燃烧。2）氢火焰离子化检测器（FID） 氢火焰离子化检测器属

16、于质量型检测器，由筒体、筒顶圆片、绝缘套、收集极、陶瓷火焰喷嘴、固定螺母、密封石墨垫、密封紫铜垫、点火极化极探头、收集极探头、信号电缆、点火电缆及螺帽等组成。它是以氢气和空气燃烧生成火焰为能源，当载气携带有机物进入检测器时，生成了很多带电的粒子和离子，这些离子在电场的作用下就形成了一个离子流，收集极收集到这些离子流，经过微电流放大器放大后将样品中含有的有机物检测出来，从而对样品进行定量分析。仪器使用的FID检测器，其极化电压为+300V，最小检测量510-10g/s。其原理见图2-4-6。图2-4-6 氢焰离子化检测器原理图1收集极 2极化极 3高电阻 4放大器 5记录器 6空气入口 7绝缘器

17、3）热解部分热解部分主要由热解炉、进样杆、热解炉密封滑块等部件组成。（1） 热解炉热解炉由炉体、加热丝组成，其结构如图2-4-7所示。图2-4-7 热解炉结构图炉体为不锈钢材料制成，炉体顶部分的检测器座、空气进气口和氢气进气口，供点火用。热解炉丝采用铠装炉丝，拆装要小心，炉丝易于损坏，使用过程中，不要弯成死角，不要硬拉炉丝接头，防止炉丝松动而损坏，炉体内部为测温热电偶。（2）进样杆进样杆由不锈钢材料加工而成，载气由下端进气孔流入，杆内装有一根杆丝和铠装热电偶，用来实现90温度控制。（3）气动装置推动密封滑块和进样杆升降，由两个活塞式气缸来实现，在密封滑块上有“O”型密封圈，用来密封，其气缸动力

18、由空气压缩机提供。预热阶段：密封、进样、载气三个电磁阀动作；准备阶段：结束电磁阀动作；工作阶段：密封、进样、载气、冷气四个电磁阀分别动作；结束阶段：结束电磁阀动作。4）微电流放大器微电流放大器是将微弱的离子流信号转换为电压信号的高增益放大器，它由高输入阻抗和低输入电流的放大器和外围元件组成，具有稳定性好，噪音低，灵敏度高等特点，最高增益为108（也可按用户的特殊需要制作更高增益），电流测量范围10-610-14A的放大器，仪器后面板上设有调零转换开关、基流补偿电位器和衰减电位器。从而保证放大器有很宽的测量范围，另外放大器内部设有调零端，调整时需将转换开关转到相应位置，调整好后恢复原位置。5）温

19、度控制部分温度控制部分是仪器的重要单元，其控制精度直接影响仪器的技术指标，温度控制部分由程序温度控制、温度检测电路、控温执行系统组成。一般由测温元件、温度执行回路、温度控制对象和单片机控制系统中的温度比较控制回路、温度检测回路等组成。6）电源系统电源系统提供+24V、+15V、-15V、+5V、3.8V电压，由于电源系统的稳定性直接关系到仪器的稳定性，所以评价仪采用两级高精度的三端稳压器进行稳压。其中+24V供给电磁阀、压力传感器和点火继电器；15V分两路，一路供给控制单元母板，另一路供给微电流放大器；+5V分两路，一路供给极化极电压模块，另一路供给控制单元母板；3.8V为氢火焰检测器点火用。

20、7）微处理控制系统部分微处理控制系统是仪器的心脏，主要完成主机各部件的正常运行、数据采集并传送至计算机进行数据处理，具有故障诊断及自动报警功能。2.残余碳分析仪的组成及系统功能残余碳分析仪是油气显示评价仪的配套产品。用于测定经过油气显示评价仪检测后的样品中所含残余碳量，从而计算出样品中的总有机碳含量。 据此可对烃源岩的有机质丰度和有机质类型进行评价。残余碳分析的原理及流程是：将经油气显示评价仪分析过的残余样品在600温度恒温并燃烧7min，样品内的有机残余碳燃烧过程中与助燃空气中的氧气发生反应，生成C02和少量C0，CO再经CuO催化后与空气中的氧进一步作用生成C02，载气携带C02进入捕集井

21、并被捕集，捕集井在250恒温过程中将全部释放所捕集的C02并送至热导池检测器检测。（1）氧化吸附将样品在600高温下氧化燃烧7分钟，使样品中剩余有机碳转化为CO2和少量的CO，经水阱脱去燃烧中生成的水汽，经MnO2吸附脱去燃烧中生成的SO2，再经过CuO催化管，将少量的CO转化为CO2，后被5A分子筛捕集阱低温下吸附收集。整个过程是7min。（2）清洗氧化吸附结束后，对相关测量管路及电磁阀气室进行清洗，以除去管路中残存的空气或其它有碍测量的其它成分。清洗过程1min。（3）测量通过气路切换，使捕集阱在250高温状态将已吸附的CO2全部释放，由载气将释放的CO2携带进入热导检测器（TCD）检测，

22、转换成与CO2成正比的电信号，经放大采样、微处理器数据处理与标样比较后，计算出样品中的残余碳含量（S4），并打印输出分析结果。整个过程是4min。 残余碳分析仪是由气路系统、热导池检测器、氧化炉部分、温度控制部分、微处理器部分和电源部分等组成。 其系统框图如下：图2-4-8 残余碳分析仪系统框图1）气路系统残余碳分析仪外部有两路气源氮气和空气。在仪器内部分为三路，其中氮气分为两路：一路为载气，另一路为清洗气。载气一般为氮气，自高压气瓶或氮气发生器经减压阀减压输出（输出压力一般为0.30.4MPa），经过滤器滤除掉载气中的水分和氧气等杂质。再由稳压阀稳压输出，经过气阻进入热导池参比臂再经六通阀转

23、换，由热导池测量臂流出。清洗气与载气由外部同一气源提供，经稳压阀稳压输出，再通过捕集井之后排空，完成对气路全程的清洗。氧化气由空气泵输出（输出压力为0.30.4Ma），经稳压阀稳压后通过气阻进入氧化炉完成氧化，再经过滤器过滤，进入捕集井捕集。2）氧化炉装置 氧化炉装置有氧化炉、进样杆、气动装置等三部分组成。氧化炉是由炉体、烙铁芯组成，炉体为不锈钢材料制成，烙铁芯功率为200W，阻值为240左右，为减少热量损失，烙铁芯外侧由保温棉保温。氧化炉所用的测温元件为热电偶，夹在炉体与炉丝中间。进样杆由不锈钢材料加工而成，氧化气由下端进气孔进入。气动装置主要指气缸，由它来实现进样杆的升降。炉体与进样杆之间

24、的密封由进样杆底部的“O”型圈来实现。 图2-4-9 氧化炉结构图3）温度控制部分温度控制系统要完成三个温度点的温度控制。它主要由温度检测电路、温度控制单元和程序控制单元组成。氧化炉控温完成残余碳的氧化过程，恒温600，恒温精度1。热导池控温保持热导池的恒温，恒温可调范围70100，恒温精度0.1。捕集井控温分为两个恒温阶段，即60和250，将捕集残余碳氧化物释放。计算机根据其内部存储的控制信息给出控制信号，感温元件将温度转换成电信号，再放大成适合比较的电压，并与比较器中的给定电压（与温度相当的电信号）进行比较、根据设定温度和实际温度的偏差大小，比较器输出差值经放大，通过触发电路控制可控硅的导

25、通程度来控制加热器的电压值，从而控制加热器的温度。4）检测器残余碳分析仪采用热导池检测器。热导池检测器属于浓度型检测器，主要利用不同的气体具有不同的热导系数，当一种气体（载气）中混入第二种气体（待测气体）时，其导热系数发生变化，利用这一特性，将由于气体成分的不同而引起微小温度变化转化成电信号。 在TCD热导池块内，热敏元件RW3和RW2分别装在二个参比池里，它们处在同一气路，RW1和RW4分别装在另两个测量池里（处在同一气路）。当参比池和测量池仅流过载气时， RW2RW3=RW1RW4，输出电压为零，记录仪画出一条零位直线。当样品经高温氧化，再经捕集阱吸附、释放后，由载气携带进入测量池。由于组

26、分的导热系数与载气的导热系数不同，使测量池热敏元件的稳定性发生变化，其阻值也随之改变，而参比池保持不进样的阻值， RW2RW3（RW1+RW1）（RW4+RW4），由于测量池热敏元件的温度发生改变，使电桥的平衡条件受到破坏，电桥失去平衡，输出不平衡电压，由微处理器记录、计算机计算后记录相应的谱峰。图2-4-10 四元件热导池桥路示意图5）电源部分电源系统有4路直流电源，分别是+15V、-15V、+5V、+24V，其中+15V、-15V、+5V由开关电源的+18V、-18V、+9V，再经高精度三端稳压器7815、7915、7805进行稳压输出的。 +24V由变压器输出的交流26.5V电压经桥式整

27、流，滤波，再经三端稳压器稳压输出的。+24V供给电磁阀，15V供给模拟板、控温板，+5V供给微机执行系统。6）微处理器部分由于残余碳分析仪是油气显示评价仪的配套产品，所以设计时就充分考虑了仪器元器件的互换性，残余碳的微处理部分与评价仪的微处理部分基本相同，原理与功能也一样，这里就不再介绍。3标定与校验岩石热解是定量分析岩石样品中的烃含量，在进行实际样品分析测试前一定要进行标定，标定的目的有两个：一是建立响应值与样品含量的对应关系，以便仪器能够准确的进行定量分析；二是检测仪器运行是否正常、稳定。当仪器每次开机、长时间没有运行或发生故障后修复，都要对仪器进行校验，确保仪器性能良好，分析结果准确无误

28、。1）标定、校验方法 开机待主机稳定、就绪后，为了保证仪器的稳定性，一般不放样品运行一个周期。选一种样品进行主机的标定，待标定合格后，选择“周期2分析模式”进行分析，再分析标准样品或质量传递样品，分别将热解后的样品送入残余碳分析仪进行标定、分析，样品所得的分析数据均应满足标准中相应规定。2）质量要求以国家技术监督局批准、发布的国家二级岩石热解标准物质作为仪器效验的标准物质。质量要求符合Q/SY1141-2008储集岩热解地球化学录井规范。（1）Tmax绝对误差3。=Tmax-Tmax （2-4-24）式中：Tmax标样值，；Tmax分析值，。（2）S2、S4相对误差Er=X-Y/Y*100% （2-4-25）式中：Er相对误差，%；X分析值，mg/g；Y标样值，mg/g。 表2-4-1 S2相对误差S2(mg/g)Er（%）9206.0398.01313.0表2-4-2 S4相对误差S4 (mg/g)Er（%）20不规定102053