化学专业试验.docx

1、化学专业试验化学专业实验实验讲义南昌大学理学院 2011.91. 预习情况检查方式 要求学生在实验前必须做好实验预习，否则不予参加实验。实验预习主要包括以下两个方面的内容： 检查实验预习报告包括实验目的、实验原理、实验所需仪器及药品、实验步骤等； 提问形式老师在实验前要检查学生的实验预习情况，可采取口头提问的方式了解学生对实验的预习情况。 2. 实验报告要求 实验报告是实验工作的全面总结，是教师考核学生实验成绩的主要依据。实验报告是学生分析、归纳、总结实验数据，讨论实验结果并把实验获得的感性认识上升为理性认识的过程。实验报告要用规定的实验报告纸书写，要求语言通顺、图表清晰、分析合理、讨论深入，

2、处理数据应由每人独立进行，不能多人合写一份报告。实验报告要真实反映实验结果，不得伪造。 具体包括如下内容： 实验题目、实验者姓名、班级和实验日期； 实验目的和要求； 主要实验仪器、设备与材料； 实验原理； 实验步骤（流程图）； 实验原始记录； 实验数据计算结果 ； 结果分析思考题； 实验心得与体会。实验一 加氢脱氢催化剂的制备一、 实验目的 1 了解催化剂的组成及其作用。2掌握浸渍法制备负载型催化剂的原理及步骤。 二、 基本原理催化剂：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有变化的物质。催化剂主要包括五大类：固体酸碱催化剂，分子筛催化剂，金属催化剂，金属

3、氧化物和金属硫化物催化剂，以及络合催化剂。金属催化剂是一类重要的工业催化剂，几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。贵金属催化剂具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性。催化剂通常由活性金属组分、助催化剂及载体组成。助催化剂是添加到催化剂中的少量物质，它本身无活性或活性很小，但能改善催化剂的性能。载体是催化剂活性组分的分散剂或支持物，其主要作用是增加催化剂的有效表面，提供合适的孔结构，保证足够的机械强度和热稳定性。常用的催化剂载体有Al2O3、SiO2，、活性炭等。Al2O3具有不同晶型(、)，常见的是-Al2O3和-Al2O3。自然界中的刚

4、玉为-Al2O3，六方紧密堆积晶体，熔点201515，密度3.965g/cm3，硬度8.8，不溶于水、酸或碱。-Al2O3不溶于水，能溶于强酸或强碱溶液，将它加热至1200就全部转化为-Al2O3。-Al2O3是一种多孔性物质，每克的内表面积高达数百平方米，活性高吸附能力强。催化剂的性能（活性、选择性和稳定性）不仅取决于催化剂的组分和含量，而且与催化剂制备的方法和工艺条件密切相关。催化剂常用的制备方法有：沉淀法（包括共沉淀）、溶胶凝胶法、浸渍法、机械混合法、熔融法和特殊制备方法等。 沉淀法：用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品

5、催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。溶胶凝胶法：金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1%3%之间。熔融法：借高温条件将催化剂的各个组分熔合成为均匀分布的混合体、氧化物固体溶液或合金固体溶液，以制取特殊性能的催化剂。一些需要高温熔炼的催化剂都用这种方法。 主

6、要用于氨合成熔铁催化剂、费-托合成催化剂、兰尼骨架催化剂等的制备。浸渍法：将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上，该法基于毛细管渗透原理，是一种常用的制备负载型金属或金属氧化物催化剂的方法。该方法所制备的催化剂的催化性能不仅与负载的金属或氧化物的种类、含量有关，而且多数情况下还与金属在载体上的分散度及载体的性质有关，此外还受溶剂、溶液浓度和pH值、干燥和焙烧温度等因素影响。例如，载体的吸附量随溶液浓度的提高而增加，浓度过大容易得到较大晶粒，而且活性组分分布不均匀，因此通常采用较稀的溶液，当要求大负载量时，可多次浸渍。浸渍方法有：过量溶液浸渍，浸渍溶液体积超

7、过载体微孔能容纳的体积，常在弱吸附的情况下使用；等体积浸渍，浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作；多次浸渍法，浸渍、干燥、煅烧反复进行多次，直至负载量足够为止，适用于浸载组分的溶解度不大的情况，也可用来依次浸载若干组分，以回避组分间的竞争吸附；干燥是脱去游离水的过程，它常在80-200C下进行。在干燥过程中水从颗粒外表面蒸发去除，而颗粒内部水则通过小孔和大孔向外表面扩散。干燥时，孔内的活性组分也会随着蒸发的水向外迁移，使其分布不均匀。采用快速干燥或者低温慢速干燥可使活性组分分布得较均匀。焙烧是除干燥以外的进一步热处理。在焙烧过程中可发生下述一种或几种

8、变化：（1）热分解 例 PdCl2 + O2 PdO+ Cl2；（2）发生固相反应 ；（3）形成固熔体。三、 实验仪器和试剂 容量瓶、 坩锅、红外灯、马福炉、烘箱。PdCl2 、-Al2O3 四、 实验步骤 1 -Al2O3载体吸附量的测量：称取约1.0克左右-Al2O3载体于小烧杯中，加入一定量的水使-Al2O3吸附饱和而无过量。计算出-Al2O3载体吸附量。2 Pd/-Al2O3催化剂的制备: 催化剂中Pd含量为0.6wt.%，计算并量取一定量的PdCl2水溶液于小烧杯中，加水稀释至1.0克-Al2O3载体吸附水的体积。3 将1.0克-Al2O3快速倒入装有稀释后PdCl2水溶液的烧杯中并

9、不断搅拌20 min。4 将上述样品放在红外灯中初步干燥，后放入烘箱于120C干燥1h，再转入坩锅于马福炉中500C焙烧2 h即得Pd/-Al2O3催化剂。五、思考题1 催化剂的活性除与其活性组分及载体有关外还与什么有关？2 焙烧温度过高或过低对Pd/Al2O3催化剂有什么影响实验二 脱氢催化剂脱氢性能的测定一、实验目的及要求：1、了解在色谱-脉冲微型反应装置上评价催化剂的方法2、掌握色谱-脉冲微型反应装置的操作以及了解色谱-脉冲微型反应装置的结构和原理及脉冲反应的特点。3、评价出脱氢催化剂的催化活性，作出温度与催化活性的关系，计算出脱氢催化剂的表观活化能。二、实验基本原理：1、色谱-脉冲微型

10、反应装置 色谱分析法具有高效、高灵敏度、快速和易于自动化等特点。当将反应器与色谱仪直接相连时，进样后经过催化反应流出的反应物和产物的分离与分析就可连贯进行。如果催化反应的反应器管径约28mm，长度约200250mm，催化剂装填量几毫克到一克，则该连结系统称为微型反应装置简称微反。 按照反应物进料方式的不同。微型反应装置可分为连续微反和脉冲微反两种。连续微反的反应物以一定流量稳定地进入反应器，经过一段的时间后，催化床层中任一位置上各组分的浓度保持恒定，不随时间而变，组分浓度只是催化床层高度的函数。脉冲微反的反应物是以脉冲形式输入反应器，反应未及稳定，反应物已停止输入，因此反应活性的测定是在非稳定

11、条件下进行的，各组分的浓度既是催化床层高度的函数，又是时间的函数。这使脉冲微反的结果往往与连续微反的结果不同，有时甚至可能影响到反应机理。另外，还应注意到催化剂可能对反应物和产物有吸附现象，各组分的吸附能力又有不同，而且脉冲微反的活性是在非稳态测量的，所以可能出现物料亏损或转化率超过热力学平衡转化率等情况。由于每次脉冲进样量很少，反应时间很短，催化剂表面可以认为接近“新鲜”状态，因而脉冲微反适合于研究催化剂的初活性。2、催化剂活性及表观活化能的测定催化剂的活性是指在某一确定条件下所进行的具体反应而言的。严格地说，催化剂活性的大小表现为催化剂存在时反应速度增加的程度。脉冲进反应物入反应器，进行催

12、化反应，气相色谱仪分析流出物各组分。1）反应式： 在脱氢催化剂上，以环己烷脱氢生成苯为探针反应来测定评价催化剂的脱氢性能。2）反应转化率计算反应转化率=（1-反应物含量）*100% 3）脱氢催化剂的表观活化能计算环己烷脱氢生成苯的反应为一级反应遵从Basset一级动力学方程： （1）阿累尼乌斯公式： （2）（1）（2）联立取对数可得：-lnln1/（1-x）=E/（RT）+C以-lnln1/（1-x）对1/T作图得一直线由其斜率可求算表观活化能其中K表观速度常数；F室温下载气流速；P体系压力；Pa大气压力；R气体常数；T室温（K）；W催化剂中的活性金属重量；No阿佛加德罗常数；X环己烷脱氢生成

13、苯的反应转化率。三、主要仪器设备及实验耗材：主要仪器设备：色谱-脉冲微型反应装置、程序升温仪。实验耗材：脱氢催化剂 、环己烷、石英沙等四、实验方法：反应在色谱-脉冲微型反应装置上进行。反应条件：催化剂装量为0.1-0.2克。临氢状态下氢气流速30ml/min。程序升温程序为：室温280400。室温280的升温速率为7/min。280400的升温速率为2/min。催化反应在280400过程中进行。产物色谱分析条件：色谱柱为不锈钢充填柱2m，6201担体（6080目）涂敷15%的角鲨烷固定液。采用热导检测器，柱温80。热导检测器和气化器温度为150。桥流为180mA。反应物脉冲量1微升/次。色谱分

14、析数据处理在色谱工作站上进行。五、实验步骤：1）准确称取和装填催化剂，并安装反应器。2）打开高纯氢气发生器电源等待氢气发生器工作稳定3）打开氢气气路阀门，检查体系有无泄漏4）打开程序温度控制仪电源并设置温度参数5）打开气相色谱仪电源并设置色谱分析条件参数6）打开计算机电源进入色谱工作站并设置样品信息及数据处理参数7）待各项参数稳定，进入反应状态，用微量注射器进反应物。一般每升温10-20进样一次，考察反应温度与催化活性的关系8）实验完成后，依此关闭温度控制仪，气相色谱仪，计算机和氢气气路阀门，最后关闭高纯氢气发生器电源。五、思考题1）装填催化剂过程应注意哪些问题2）有哪些因素影响催化剂的活性六

15、、注意事项1）开启程序温控仪和色谱仪时，务必先要开通气路系统，检查系统是否漏气，确定气体是否安全稳定通过系统。以免仪器烧毁。2）实验完成后，先关闭电源，然后再关闭气路阀门。七、主要参考书1海泡石-Al2O3混合载体对铂催化剂环已烷脱氢反应的影响.工业催化2001(6)2工业重整催化剂在低温下的环已烷脱氢性能,高等专科学校学报2003(3)3Pt-Sn/CCA催化剂性能及结构表征,石油大学学报（自然科学版）,1991(1)4正已烷在铂铬重整催化剂上的反应,石油化工,1998(9)5D.W.Basset. J.Phys.Chem.64,769(1960).实验三 油脂氢化催化剂的制备一、实验目的1

16、熟悉用沉淀法制备油脂氢化催化剂的方法2了解沉淀反应的反应原理。二、实验原理油脂氢化催化剂（hydrogenizing catalyst）通常是固体催化剂。制备固体催化剂一般有两种方法，即沉淀法和浸渍法。金属Ni是最常用的油脂氢化催化剂，本实验采用沉淀法，使用硫酸镍，以碳酸钠作沉淀剂经H2还原后制取金属Ni。化学反应如下： 3NiSO4+3Na2CO3 +2H2ONiCO32Ni(OH)2 +2CO2+3Na2SO4 2NiSO4+2Na2CO3 + 2H2O NiCO3Ni(OH)2+2CO2 +2Na2SO4 Ni(OH)2 +H2 Ni +2H2O还原得到的金属Ni具有很高的活性，必须隔氧

17、保存。三、实验仪器和药品磁力搅拌器、烧杯(l0 mL、500mL)、容量瓶(1000mL)、滴液漏斗(100mL)、吸滤瓶(500mL)、滤纸、电热干燥箱、温度计(l00、500)、研钵、还原玻璃管、管式炉、氢气瓶、温度计(500)、箱式电炉、托盘天平、分析天平、移液管(25mL)、布氏漏斗、玻璃水泵。硫酸镍(0.2molL-l)、碳酸钠(0.5 molL-l)、硅藻土、柠檬酸(AR)、氨水(AR)、铬黑T、EDTA、氯化锌(0.02 molLl)、硬化油。四、实验步骤1催化剂制备(1) 准确称取2.00mg经100烘干的硅藻土于500mL烧杯中，加入100mL 0.2molL-l的硫酸镍溶液

18、，置于磁力搅拌器上加热至50。(2) 向滴液漏斗中加入60mL 0.5 molL-l的Na2CO3溶液。(3) 开动磁力搅拌器(速度适当)，同时向烧杯中逐滴加入Na2CO3溶液，加完后继续搅拌30min。(4) 将上述反应液倒入布氏漏斗中抽滤，然后用50mL蒸馏水洗涤沉淀，将滤液定容于1000mL容量瓶中待用。(5) 滤饼于120下烘干2 h后，在箱式电炉中于350下锻烧2h。(6) 在研钵中研细锻烧体，并取少量于还原玻璃管中，在450下通H2还原，H2流量为40 mL min-l。2滤液中镍含量的测定测催化剂活性时，由于加入催化剂的量是按镍量计算的，所以要测出滤液中所含镍量(即损失量)，以求

19、出载体上负载的镍量。用25mL移液管吸取滤液25.00mL于250mL的锥形瓶中，加入l0mL(120)柠檬酸溶液、20mL蒸馏水、25.00mL 0.02 moLLl 的EDTA标准溶液。用l1氨水调pH为78，再加5mL缓冲溶液，铬黑T少许，然后用0.02 molLl的标准氯化锌溶液滴定至溶液由蓝变紫即为终点。记下氯化锌标准溶液的消耗量。溶液中的镍含量= =3.催化剂中镍含量的计算根据制备中损失的镍量，即可计算还原后经硬化油保护的催化剂中镍的百分含量。五注意事项l氢气瓶的安全使用方法。2要防止镍氧化，可将其保护于硬化油中。方法为：在l0 mL的小烧杯中放入一个小磁力搅拌棒，然后向烧杯中加入

20、用分析天平准确称量的1.0000 g硬化油，在磁力搅拌器上融化，取出还原后的催化剂迅速倒入硬化油中，搅拌至再凝固，称量烧杯，算出催化剂的量。六思考题l沉淀剂为什么要逐滴加入到NiSO4和硅藻土混合液中?2还原后的催化剂为什么要迅速放入硬化油中保护? 实验四 -Al2O3的制备、表征及脱水活性评价一实验目的1了解-Al2O3的制备方法。2了解NH3-TPD和CO2-TPD方法测定固体表面酸、碱性的原理及方法。3了解固体催化剂的活性评价方法。二实验原理Al2O3是工业上常用的化学试剂，由于制备条件不同，具有不同的结构和性质。到目前为止，Al2O3按其晶型可分为8种，即- Al2O3，-Al2O3，

21、- Al2O3，- Al2O3,- Al2O3,- Al2O3，- Al2O3和- Al2O3型。Al2O3可用作吸附剂、催化剂和催化剂载体。其中- Al2O3用途最广，因为它表面积大，在大多数催化反应的温度范围内稳定性好。- Al2O3被用作载体时，除可以起到分散和稳定活性组分的作用外，还可提供酸、碱活性中心，与催化活性组分起到协同作用。由-Al2O3，-Al2O33H2O在一定条件下制得的勃母石(Al2O3H2O)在500850焙烧而成。进一步提高焙烧温度，- Al2O3则相继转化为- Al2O3，- Al2O3，和- Al2O3。 - Al2O3水合物在焙烧脱水过程中通过以下反应形成L酸

22、中心(指任何可以接受电子对的物种)和碱中心(可以提供电子对的物种)：而上述L酸中心很容易吸收水转变成B酸中心凡能给出质子(氢离子)的任何物种称为B酸；凡能接受质子的物种称为B碱。在用Al2O3作催化剂时，其表面酸碱性质除和制备条件有关外，还与锻烧过程中Al2O3脱水程度以及Al2O3 晶型有关。经800焙烧过的 Al2O3 得到的红外吸收谱图中，有3800cm-1，3780cm-1，3744cm-1，3733cm-l，3700cm-l等5个吸收峰。这5个吸收峰对应于图4.1中5种不同的OH基（分别以A,B,C,D和E表示）。图4.1 Al2O3表面的羟基+表示L酸中心，O2表示L碱中心由于这些

23、OH基周围配位的酸或碱中心数不同，使每种OH基的性质也不同，故出现5种不同的OH基吸收峰。醇在Al2O3的酸、碱位的协同作用下可以发生脱水反应而生成相应的醚。例如，甲醇脱水生成二甲醚的反应机理如下：二甲醚本身可用作喷雾剂、冷冻剂和燃料，同时又是由合成气生产汽油和乙烯等的中间体，因此，研究甲醇脱水制备二甲醚的反应有重要意义。催化反应的活性评价是研究催化过程的重要组成部分，无论在生产还是在科学研究中，它都是提供初始数据的必要方法。评价一种催化剂的优劣通常要考查3个指标，即活性、选择性及使用寿命。活性一般由反应物料的转化率来衡量，选择性是指目标产物占所有产物的比例，寿命是指催化剂能维持一定的转化率和

24、选择性所使用的时间。一种好的催化剂必须同时满足上述3个条件。其中活性是基本前提，只有在达到一定的转化率时才能追求其他高指标。选择性可直接影响到后续分离过程及经济效益。至于催化剂的使用寿命，人们当然希望它越长越好，但因在反应过程中，催化剂会出现不同程度的物理及化学变化，如中毒、结晶颗粒长大、结炭、流失、机械强度降低等，使催化剂部分或全部失去活性。在工业生产上，一般催化剂使用寿命为半年、一年、甚至两年，对某些贵金属催化剂还要考虑回收及再生等问题。开发一种新型催化剂需要做很多工作，如催化剂的制备方法、组成和结构等对其活性及选择性均有影响，而且同一种催化剂在不同的反应条件下得到的结果也是不一样的。所以

25、，催化剂的评价是复杂而细致的工作。一般起步于实验室的微型反应装置，在不同反应条件下考查单程转化率及选择性，对实验结果较好的催化剂再进行连续运行考查寿命，根据需要进行逐级放大。在放大过程中还必须考虑传质、传热过程，为设计工业生产反应器提供工艺及工程数据。当然，开发新催化剂不仅限于评价工作，还应同时研究它的反应动力学和机理、失活原因等，为催化剂的制备提供信息。总之，开发一种性能良好的催化剂需要一段漫长的过程。催化剂的实验评价装置多种多样，但大致包括进料、反应、产品接收和分析等几部分。对于一些单程转化率不高的反应，物料需要进行循环。装置中要用到各种阀门、流量计以及控制液体流量的计量泵。控制温度常用精

26、密温度控制仪及程序升温仪等。产物的接收常用各种冷浴，如冰、冰盐、干冰-丙酮、液氮及电子冷阱等。反应器及管路材料视反应压力、温度、介质而定。管路通常还需加热保温。综上因素，一个简单的化学反应有时装置也较复杂。目前，比较先进的实验室已广泛使用计算机控制，从而为研究人员提供了方便。产品的分析是十分关键的环节。若不能给出准确的分析结果，其他工作都是徒劳的。目前在催化研究中，最普遍使用的是气相或液相色谱。所使用的色谱检测器，视产物的组成而定。热导池检测器多用于常规气体及产物组成不太复杂且各组分浓度较高的样品分析，氢火焰检测器灵敏度高，适用于微量组分分析，主要用于分析碳氢化合物。对于组分复杂的产物通常用毛

27、细管柱分离。既然甲醇脱水反应制备二甲醚的反应是在- Al2O3表面酸、碱位的协同作用下进行的，那么，- Al2O3表面酸、碱的强度和酸、碱位的数量必然和反应性能有密切关系。因此，本实验还安排了用NH3-TPD和COz-TPD方法测定- Al2O3表面酸、碱强度和酸、碱位数量。它们的基本原理是，先让- Al2O3吸附NH3或CO2，然后在惰性气流中进行程序升温。与酸位结合的NH3或与碱位结合的CO2就会脱附出来。脱附峰对应的温度越高，表示酸(或碱)的强度越大;而脱附峰的面积则表示酸(或碱)位的数量多少。三实验仪器与试剂1仪器：搅拌及恒温水浴，真空泵，电导仪，箱式高温炉，电子天平，反应装置(图9-

28、5-2)，气相色谱仪，积分仪，氢气发生器，TPD装置1套(图9-5-2)。2试剂：甲醇(A.R或C.P.)，高纯N2，自制- Al2O3催化剂，NaAlO2(A.R.),浓盐酸(A.R.),NH3-He混合气，高纯He(99.99%)。四实验步骤1- Al2O3的制备（1）先用量筒配制体积比为1:5的盐酸200mL。（2）称取8g NaAlO2，溶于150mL去离子水中，使之充分溶解，如有不溶物可加热搅拌。图4.2 由甲醇合成二甲醚反应装置流程示意图（3）将配制好的NaAlO2溶液置于70恒温水浴中。搅拌，慢慢滴加配制好的盐酸溶液。控制滴加速率为10s1滴，约滴加55mL盐酸，测量pH值为8.

29、59时，即达终点(控制pH值很重要)。（4）继续搅拌5min，在70水浴中静置老化0.5h。过滤、洗涤沉淀直至无Cl离子(滤液电导在50l以下)。（5）将沉淀于烘箱内在120以下烘干8h以上。（6）在450550锻烧2h。（7）称量所得-Al2O3的质量。2-Al2O3的活性评价反应装置如图4.2所示。甲醇由N2气带入反应器，在a、b两点分别取样，分析甲醇被带入量及产物组成。冰浴中收集到的组分是反应生成的部分水。在常温下二甲醚呈气体状态，存在于反应尾气中。 (1) 将-Al2O3粉末在压片机上以500MPa压力压成圆片，再破碎、过筛，选取4060目筛分备用(预习时完成)。 (2) 将1g催化剂

30、装填于反应管内，并将反应管与管路连接好。 (3) 打开N2瓶，选择三通阀a的位置，使N2气不通过甲醇瓶而直接进入反应器，控制N2气流量为40mLminl。开启加热电源，便反应管升温至250。切换三通阀a，使N2气将甲醇带入反应器，开始反应。计算空速GHSV、线速及接触时间。 (4)色谱分析分析条件检测器：TCD；色谱柱；GDX403，长2m；载气：H2 40mLmin-1；柱温：80；桥流：150mA；气化温度：160。分析步骤(在反应前完成)先通载气，待载气流量达规定值时，打开色谱仪总电源，再启动色谱室。然后接通气化器电源，待柱温升到80并稳定后，打开热导池电流开关，将桥流调至规定值。(5)

31、待反应进行一段时间后，通过切换三通阀b用色谱仪分别分析反应尾气和原料气，由分析结果可计算出甲醇的转化率及选择性。每个取样点取两个平行数据。(6)将反应管升温至400继续反应，待温度稳定0.5h后，再取一组样。每点仍取两个平行数据。(7)停止反应，将三通阀转向，断开甲醇通路，关闭加热电源，2min后关闭N2气，同时将色谱仪关闭(按与开机相反的顺序操作)。3-Al2O3表面酸性测量(1) 让质谱仪处于备用状态。(2) 将0.1g-Al2O3 (实验步骤1中筛分好的)置入反应管，见图9-5-3。(3) 以40mLmin1流速通入He气，将反应管升温至300并恒温lh。(4)将反应管降至室温。(5)将He气切换为NH3-He混合气（40mLmin