完整word版高等无机化学课后习题答案第37章doc.docx

1、完整word版高等无机化学课后习题答案第37章docword 专业整理第三章习题答案2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。弱场方法 ：一、 电子相互作用具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。二、 配体场作用：金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S 1也L相应地改变， 主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。 最后的光谱项通过群论得出。 其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部

2、分的作用使离子谱项分裂。强场方法 ：一、 配体场作用：金属离子的 d 轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。二、 电子相互作用在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。对比两种处理方法的结果：A.得到谱项的种类和数目相同B.得到的谱项能量都是 B, C 和 Dq 的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置C.两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的3. Co(NH3) 3和 Fe(H2O) 3 离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7 ，表 3-8 和表663-9 的数据加以验

3、证。Co(NH3) 63 ： f氨 g 钴 1.25 18.2 22.75 kK 22750 cm -1-1P 23625 cm理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15到 30%,综合考虑后33Co(NH) 6 是低自旋。Fe(H2O) 36 ： f 水 g 铁 114 14 kK 14000 cm-1-1P 29875 cm 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小4. 在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ ML6 为 Oh， ML4 为 Td 或 D4h）Cr(H 2O) 36 ； 3d3，高自旋，无

4、简并，不 畸变23， 3d1，八面体场，三重简并，畸变；Ti(H O) 6Fe(CN)4， 3d6 ，低自旋，无简并，不 畸变 ；6CoCl 42： 3d7，配位轨道 sp3 杂化，高自旋， Td 对称性，四面体场，无简并，不畸变 ；学习资料 整理分享word 专业整理Pt(CN)2dsp 2 ，5d8，低自旋，四面体场，4h 对称性，无简并，不畸变 ；4DZnCl 2： 3d10， sp3 杂化，无简并，不 畸变 ；4Cu(en)2对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变 ；3FeCl 4 ， 3d5 高自旋，配位轨道 sp3 杂化， T d 对称性，无简并，不畸变 ；Mn(H2O) 6

5、2： 3d5，高自旋，无简并，不 畸变 。5为什么 FeCl 36 是无色的， CoF36 具有蓝色？FeCl 36 中 Fe3离子高自旋，有 5 个 d 电子分填充在 5 个不同的轨道，所以基态离子谱项是 6S，产生的基态光谱项是 6A1g，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色 。33+6电子组态，根据= B/ B 、(1 ) = h k 、表 3 13 和表 3 14CoF6中 Co 是 d0xM可以求出 B (1 hx kMB0 (1-0.33 0.8) 1050772.8 cm-1 。 772.8 cm -1 是橙色光吸收光谱（书 P113），所以 CoF36 的透过光

6、为蓝色光，溶液呈蓝色。 （橙色的互补光是蓝色）3 1 16 Cr(H 2O) 6 的光谱图上观察到 1 =17400cm 和 2 =23000cm ，指出它们对应于何种谱项间的跃迁？计算 和 B 值？预测第三个吸收峰的位置？Cr d3即 1=17400cm 1， 2=23000cm 1 化简得 B529.5cm 1再将和 B 代入 13可得 31742cm39说明产生下列化合物颜色的原因：FeF 63 无色，FeCl 4 黄色，FeBr 4 红色FeF63 中心金属离子为d5 组态由于没有自旋多重度相同的dd 跃迁方式，溶液为无色。而 FeCl4 与 FeBr 4主要是 L M跃迁所致；在 L

7、 M跃迁中 v1 的能量变化次序与 Cl BrI 的电离能的降低次序一致；FeCl4 到 FeBr 4 的跃迁时 v1 降低，吸收光由紫光变为蓝绿光，学习资料 整理分享word 专业整理所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。 （红色与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色为互补色）13下列化合物哪些有轨道磁矩的贡献：（ IBrCl2 CH(COO)2 H SCN NF (NH ) COOHCOO NCS C H N32224222552联吡啶邻 - 菲绕啉 CH3NH3 PR3 NH2CH2CH2NH2 SO3NH2OHNO2 H C6H5CN CO 0， I d 机理后三个 V

8、0， I a 机理6.写出下列平面正方形取代反应的机理：ClNHEt 2ClNHEt 2Pt+NHEt 2 甲醇Pt+NHEt 2Pr3PClPr3 PCl7预测下列反应产物（每种反应物为 1mol ）8一个常以外层机理反应的氧化剂与V(H 2O)6 2+的反应比 Cr(H 2O)6 2+ 要快，为什么？2+的取代反应比2+2+表现为内层机理的反应中， V(H2O)V(H2O)6Cr(H 2O)6 要慢，因此在Cr (H2O)662+ 常会经由一个外层机理的反应。同时还可注意到V2+ (d 3 ) 是从非键 t 2g 轨道跃迁出一个电子，重排能小，外层机理较有利。Cr2 ( d 4) 从反键

9、e* g 轨道失去电子，重排能较大，若通过桥配体则可以提供一个较低能量转移电子的途径。9.下列反应按哪种电子转移机理进行？为什么？Co(NH3+2+3) 6+ Cr(H 2O)6Cr(NH3) 5Cl2+ *Cr(H2+2O)6第一个反应是外层机理，因为没有桥连配体-第二个反应是内层机理，因为 Cl 具有孤对电子且能键合两个金属离子，易形成桥连配体。对于气态原子间的反应单电子和双电子转移反应差别不大，但在溶液中或在配合物分子中，双电子转移反应的重排能使相当大的。因此双电子转移反应经由内层机理的可能性比较大，学习资料 整理分享word 专业整理并且可能涉及单电子转移的两步过程。学习资料 整理分享

10、word 专业整理第五章1解释过渡金属的有机金属化合物的结构与金属 d 电子组态的关系：d6 组态的有机金属化合物常采取六配位八面体结构； d8 组态的采取五配位四方锥或三角双锥结构； d10 组态的采取四配位四面体结构，并举出一些实例。 （提示：根据 18 电子规则） (P191)答: 过渡金属有机金属化合物满足 有效原子序数规则 ，即金属的全部电子数与所有配体提供的 电子的总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。 如果只考虑价层电子， 那么金属价电子数加上配体 电子数的总和等于 18 的分子是稳定的，即 18 电子规则。这一规则反映了过渡金属原子用它的 5 个 nd 轨道，一个 (

11、n+1)s 轨道和 3 个 ( n+1) p 轨道总共 9 个价轨道最大程度地成键，在每个价轨道中可容纳一对自旋相反的电子， 共计 18 个电子形成稳定结构。对于 d6 组态 , 其配位数为（ 186） /2 = 6 , 所以多采取六配位八面体结构 , 如V(CO)6 和Cr(CO)6 等;对于 d8 组态 , 其配位数为（ 188） /2 = 5 , 所以采取五配位四方锥或三角双锥结构 , 如Fe(CO)5等；对于 d10组态 , 其配位数为（ 1810）/2= 4 , 所以采取四配位四面体结构 , 如Ni(CO) 4等。2解释以下羰基伸缩振动频率的变化：V(CO) Cr(CO)Mn(CO)

12、566cm-l186020002090答: 配位化合物离子所带的电荷对 CO 有影响，如上边的等电子系列学习资料 整理分享word 专业整理中，负电荷增加，反馈作用增强， CO键削弱，使 CO 下降；反之正电荷阻止电子从金属移向 CO 的空轨道，反馈作用减弱，造成 CO 增加。4根据下列红外光谱图判断羰基的类型。答：CO的不同配位方式可以通过红外光谱鉴定， 已知中性分子中 M1CO端基的 CO伸缩振动频率在 19002150cm 范围内，而与正常双键性质相应的“酮式”CO，即 2桥基 CO 的伸缩振动频率降低到 175011850cm 范围内，叁桥的 3CO 具有更低的伸缩振动频率。(1) 观

13、察 Fe (CO) 图可看出 : 1( 中等 ),2019 cm有 2082 cm29CO1 ( 强)1829 cm 1 ( 强), 所以可知 , Fe 2(CO)9 中既有 MCO端基配位 ,也有“酮式” CO( 2桥基 CO)配位 , 再结合 18 电子规则和书上表54 的该配合物为 D3h 构型 , 可推测其配位图。(2) 同理 ,Os3(CO)12 的 CO均在 2000 cm 1 以上，可判断 Os3(CO)12的 CO均为 MCO端基配位，可推测学习资料 整理分享word 专业整理5根据分子轨道能级图（图 5-14 ）比较 N2 分子以及 CO分子与过渡金属成键作用的相同和不同点。

14、相同点：都有孤对电子和空轨道， 都既可给出电子作为碱，也可接受电子作为酸不同点：观察上图，由于 N 分子和 CO分子前线轨道的能级差别及2不同的电子云分布使它们与过渡金属键合能力和方式上有所差别：N2的配位能力远低于 CO，因 N 的给予轨道 3g 的电子云分布在核2间较集中，而且轨道能级比 CO的 5低，所以 N2 是比 CO弱的多的给予体，又由于接受金属反馈电子的最低空轨道1 g 的能级比 CO的 2能级高。所以， N 的给予能力和接受能力都不如2CO。学习资料 整理分享word 专业整理所以与过渡金属的配位键以反馈键为主， 一般采取端基配位和侧基配位两种方式与金属键键合。6在烯烃的配合物

15、中，烯烃可以绕金属烯键发生旋转，请你预测在炔烃配合物中是否存在类似的现象？为什么？（ P221）答：烯烃绕金属烯键旋转，配合物中 反馈键不仅由金属 dxz和乙烯 * 轨道组成， dyz 轨道（或 dxz 与 dyz 的组合）也可与乙烯另一个 * 轨道组合，那么烯烃旋转即使破坏了在 xz 平面内的反馈键，还可由 yz 平面另一个反馈键来补偿。炔烃中也几乎一样，只不过金属的杂化轨道有所改变，炔烃 轨道能量较低，它的 给予和接受能力都比烯烃强，此外炔烃还多一组垂直的 和 * 轨道，可多生成一组 反馈键，预计它与金属的键比烯烃金属键强。如果成键只用去一组 轨道（或 * 轨道），炔烃配合物还可以绕金属炔烯键发生旋转；若两组 轨道都形成反馈 键，再转动时就会破坏键，所以就不能再转动。7用类似铁茂的分子轨道图来解释下列茂金属化合物的磁性：分子式 V(C5H5) Cr(C5H5 Mn(C5H5) Fe(C5H5) 2 Co(C5H5) 2 Ni(C 5H5) 2学习资料 整理分享word 专业整理2) 22磁矩 /3.843.205.86抗磁性1.732.86(B.M.)（提示：根据实验磁矩算出金属离子未成对 d 电子数。确定它们的排布）答：由实验磁矩 = 可