植物油环氧化动力学研究进展.docx

1、植物油环氧化动力学研究进展 西南林业大学本科毕业（设计）论文（2013 届）题目： 植物油环氧化反应动力学研究进展 教学院（系、部） 材料工程学院 专 业 包装工程 学生姓名 董家荣 指导教师 黄元波（副教授） 评 阅 人 2013 年 5月 28 日目 录前言 1第一章 绪论 31.1 植物油的组成 31.2 植物油环氧化的基本原理 41.3 研究植物油环氧化反应动力学的意义 4第二章 植物油环氧化反应研究进展 62.1 无机酸催化法 72.2 有机酸自催化法 72.3 离子交换树脂催化法 82.4 硫酸铝催化法 92.5 杂多酸盐（过渡金属配合物）催化 92.6 酶催化法 10第三章 植物

2、油环氧化基元反应 12第四章 植物油环氧化反应动力学方程 134.1 环氧化反应的动力学研究 134.2 环氧基团与水的反应研究 144.3 环氧基团与甲酸发生的开环反应方程 154.4 总反应动力学方程 15第五章 植物油环氧化反应动力学的研究进展 175.1过氧酸催化作用下植物油环氧化反应动力学的研究 175.2离子交换树脂催化作用下环氧化反应动力学的研究 185.3自催化作用下环氧化反应动力学的研究 18结束语 20参考文献 21指导老师简介 23致谢 24植物油环氧化反应动力学研究进展董家荣 （西南林业大学材料工程学院 包装工程2009级 昆明 650224）摘要：本文主要介绍近几年来

3、国内外对植物油环氧化动力学的研究应用。目前，环氧化大豆油已经实现工业化，其它植物油与大豆油主要组成基本相同。因此本文主要以环氧化大豆油为基础，结合其他植物油的环氧化来论述植物油环氧化动力学及进展。综述了植物油的组成及环氧化原理，环氧植物油的研究进展，环氧化动力学中各基元反应的反应方程并计算其反应级数及活化能。关键词：植物油环氧化；动力学研究；基元反应；动力学方程 vegetable oil epoxidation reaction kinetics research progressAbstract: This paper mainly introduces the application o

4、f vegetable oil dynamics of epoxidation, at present, the epoxidation soybean oil has achieve industrialization and other vegetable oil is mainly composed of basic same, so this article is mainly on the basis of epoxidation soybean oil, vegetable oil in combination with other epoxidation of epoxidati

5、on epoxidation dynamics and progress from vegetable oil. Vegetable oils was reviewed in this paper the composition and principle of epoxidation, the research progress of epoxy vegetable oil, the dynamics of each primitive reaction in the epoxidation reaction equation and calculate the reaction serie

6、s and the activation energy.Keyword:Epoxy vegetable oils; Dynamics; Primitive response; Dynamic equation前言材料信息能源是当今世界三大产业支柱，随着人类的发展和世界进步，能源的重要性越来越凸显，能源是人类生活不可或缺的一部分，它在人类历史舞台上始终扮演着重要角色。能源按属性分为：可再生能源，如：太阳能、地热、水能、风能、生物能、海洋能、植物油等；不可再生能源，如：煤、石油、天然气、核能等。 当今世界的三大能源是煤石油天然气，它们伴随人类很长时间，也为人类做出了非常重大贡献。但它们都是不可再生

7、能源，随着我们对能源需求量的日益加大，煤石油天然气等这些不可再生能源将日益枯竭。此外太阳能风能虽然是可再生能源，但它们受天气的影响，有不稳定性，对我们的生活非常不便。生物能海洋能虽然很丰富，但探索和使用它们需要很高技术的支持，开发困难。因此在石油资源日渐枯竭的今天，作为稳定容易获取的绿色可再生资源的植物油，已成为能源和材料领域研究与开发的热点。 此外，如今化石能源仍是发展精细化工的主要原料，但是面对石油的日益枯竭与市场对化工能源的需求的不断上升之间的矛盾，发展可再生资源以取代化石原料已是刻不容缓。其次，环境保护的要求越来越迫切，煤石油天然气的使用对环境的破坏日益严峻充分要求发展绿色环保可再生资

8、源的必要性。再次，我国是一个农业大国，油料资源丰富，品种较多特别是大豆油的产量处于世界各国的前列，还拥有充足的过氧化氢产品，这对发展环氧植物油提供了原料保障。并且植物油生产工艺已经日益成熟，具有稳定生产的能力。因此用环氧化植物油来弥补其他能源的不足，并在一些生产工艺中和生活中取代一些能源，是能源时代发展的方向。在这样的时代背景下，研究可再生环氧化植物油的动力学进展是有非常重大的意义的。环氧植物油作为油脂深加工的精细化工产品，具有耐热性、耐光性、互渗性、低温柔韧性、且挥发度低、没有毒性等许多优点。主要用作食品和药品塑料包装材料的增塑剂，随着塑料工业的发展，其消耗量将较大幅度的增长。因此，进行这方

9、面的技术研究是非常必要的。也可用作皮革油墨涂料合成橡胶以及液体复合稳定剂等，由于其良好润滑性能，人们开始研究将其用于润滑油领域，开发利用前景广阔。近年来，众多的研究者开发了环氧化植物油的新工艺，产品质量有了较大提高，由溶剂法向无溶剂法转变，无论产量和动力学反应级数都有提高。 近年来，国外在植物油环氧化方面研究主要集中于新型催化剂开发，开发的催化剂，非强酸催化合成环氧大豆油工艺研究成为现阶段的热点。新型的催化方法包括甲酸自催化、离子交换树脂催化和硫酸铝催化酶催化等，国内在这个方面也不断研究创新和超越。但在一些方面还是和国外有一定差距，表现在环氧增塑剂的产量少，在增塑剂中的比例低，环氧基的热稳定性

10、差，品种结构不合理等。对植物油环氧化反应动力学的进行研究，为最佳工艺的设计提供了理论依据。本文结合国内外对环氧化植物油的研究进展，着重介绍环植物油环氧化反应动力学的方程及研究进展。第1章 绪论植物油是绿色可再生资源，是我们以后在能源方面不断研究和发展方向。我相信对植物油环氧化动力学研究是一个非常有意义的课题。在这里主要介绍植物油的组成环氧化的基本原理和植物油环氧化反应研究进展研究环氧化动力学的意义。1.1 植物油的组成 植物油的主要成分是甘油三脂肪酸酯，其主要分子组成为三酰基甘油酯。它的结构如图1-1所示，图中的R表示的是不同碳原子数的烯烃基或烷基。大多数的植物油化学性质相近，它们的结构差异一

11、般在不饱和度和不饱和键的共轭程度上。因为脂肪酸就是甘油和脂肪经酯化作用形成的，其中脂肪酸主要是饱和及不饱和的c16和c18的脂肪酸，饱和酸（棕榈酸、硬脂酸）单元不饱和酸（油酸）及多元不饱和酸（亚油酸亚麻酸）等。除此之外，植物油中还含有少量的游离脂肪酸和部分甘油酯、磷酯、微量的淄醇类等。常见植物油的主要成分如表1-1所示1。 图1-1甘油三脂肪酸酯 表1-1 常见植物油的主要成分（）种类油酸亚油酸亚麻酸棕榈酸硬脂酸大豆油2231495561171035菜籽油40601l235l31.560.53橄榄油6486415O.5171613葵花籽油143550750.1l41936玉米油26404055

12、1291913花生油537ll3276936棕榈油3841812354246从植物油分子结构及不饱和脂肪酸的含量来看，碳碳双键和酯键为植物油发生化学改性反应提供了可能。1.2 植物油环氧化的基本原理植物油分子中的不饱和双键在催化剂作用下与氧化剂反应得到环氧植物油。目前植物油环氧化工艺大多采用液体酸均相催化法，其原理与过氧乙酸法生产环氧丙烷工艺类似，即有机酸被过氧化氢预氧化为过氧化有机酸，如下式（1）所示。再将植物油氧化为环氧化物，如下式（2）所示23。RCOOCH+H2O2RCOOCH+H2O （1） 过氧化反应R1CH=CHR2+RCOOOH? （2）环氧化反应1.3 研究植物油环氧化反应动

13、力学的意义 可再生的植物油资源价格低廉，来源广泛，具有生物可降解性、低毒性的特点，已成为替代石油基本产品最重要的新材料和新燃料之一，所以研究植物油环氧化反应动力学以改进其生产工艺，提高反应活性是很有必要的。植物油的环氧化反应属于复杂反应，在生产中用到的工艺条件，特别是国内常用的生产工艺，大部分是靠人们的经验来设定，缺少一定的理论指导，导致国内生产的环氧大豆油的品质要远低于国外优质环氧大豆油。而对植物油的环氧化反应动力学过程进行研究可以更完整的掌握整个反应过程以及反应中正副反应的变化规律，通过理论指导来改善环氧化植物油制造工艺，有利于制定最佳工艺条件，对提高出油率，生产出高品质、高环氧值植物油具

14、有重要的实际意义。 植物油环氧化与我们生活食用油存在争油现象，一些国家食用植物油是不够食用的。因此研究植物油环氧化反应动力学，探究活化能和各反应级数，通过理论指导来改善环氧化植物油制造工艺，提高环氧化植物油利用率。这样可以解决环氧化植物油的争油严重问题。而且对植物油分子结构进行适当化学修饰后，能增强其反应活性并扩展其应用领域，在替代石油化工产品中起着十分重要的作用，所以植物油环氧化反应动力学研究有着十分重要的意义。第二章 植物油环氧化反应研究进展现如今，用来制备胶粘剂聚醚或聚酯多元醇，增塑剂，润滑油等化工用品的原料大多来自于石油。石油是一种不可再生资源，储蓄量正在迅速减少，由于石油的价格不断变

15、化，导致用石油为原料的产品的价格波动很大，以石油为原料生产产品的过程对环境的污染也很严重。植物油是一种可再生资源，价格相对便宜，以其作为制备塑料增塑剂、稳定剂润滑油基础油，食品和药物包装材料，涂料添加剂等的基础原料，所得产物不仅符合环保要求，而且具有良好的化学和物理性能，特别是有更好的耐水解性，热稳定性和生物降解性能。所以研究环氧化植物油，以使其在一些化工工艺中代替石油具有实际意义。 环氧化植物油脂的制备方法主要有溶剂法和无溶剂法，溶剂法中最常用的是过氧甲酸氧化法，溶剂法由于所用溶剂为苯及苯的同系物，环境污染严重，且生产流程长，设备多，三废处理量大，产品质量差，近年来已逐渐被无溶剂法所替代。因

16、此在这里主要讨论无溶剂法。 无溶剂法主要工艺是以甲酸或乙酸在酸催化剂作用下，与过氧化氢反应生成环氧化剂，将环氧化剂滴加到大豆油中，反应完毕后经碱洗水洗减压蒸馏，最后得到环氧化产品23，该工艺有生产流程短，反应温度低反应时间短副产物少产品环氧值高与色泽浅等优点，因此被广泛用于其他植物油，如菜籽油麻油葵花籽油棕榈油以及脂肪酸酯的环氧化反应中。但无溶剂法也有反应稳定性差设备腐蚀环境污染生成的环氧基易开环等缺点，有待向利用甲酸自催化、离子交换树脂催化和生物酶新型制备方向进一步改进。 目前，环氧化大豆油已经实现工业化，一般多采用常压无溶剂法。其他的环氧化植物油，如环氧化菜籽油、 环氧化蓖麻油环氧化棕榈油

17、等正处于研究和开发中。由于这些植物油中的脂肪酸主要成分基本相同，只是相对含量不同，所以其环氧化反应过程具有相似性2。因此，本章环氧植物油动力学的研究进展主要以大豆油环氧化为基础，结合其他植物油环氧化反应，论述其反应工艺、不同催化体系甲酸自催化体系和酶催化的优缺点，为植物油环氧化动力学的研究提供理论基础。2.1 无机酸催化法 无溶剂法可分为强酸催化和非强酸催化，强酸催化一般以硫酸、硝酸、盐酸和磷酸作为催化剂，催化甲酸或乙酸和过氧化氢反应生成过氧酸，过氧酸作为载氧体氧化不饱和油脂生成环氧油脂，此过程通过搅拌使体系充分乳化，可看作拟均相反应。其中应用最多，催化效果最好的是硫酸催化，广泛应用于大豆油、

18、菜籽油和葵花籽油的环氧化，产物色泽比较好，环氧值高，并且反应时间短，但是后期处理麻烦，反应物对器皿有较强的腐蚀，工业生产产生大量的废酸液，不利于环保4。 硫酸催化体系中硫酸的加入量约为过氧化氢和乙酸总量的l2%。当硫酸的加入量为2%2.5%，环氧值达到较高水平，但对环境会造成严重污染，同时，硫酸用量太大时会促进大豆油水解，降低产品质量5。当双氧水和甲酸的物质的量比大约71时，环氧值会达到最大，如果再加大硫酸的用量会促进环氧键的水解开环，并造成严重的环境污染和设备腐蚀6。但可以通过控制搅拌速度，羧酸与过氧化氢的摩尔比例来使环氧基的开环控制到最小。虽然传统的硫酸催化工艺存在腐蚀、后处理复杂，环氧基

19、易开环等缺陷，但由于生产成本低、易于操作控制，所以现在仍被广泛应用，具体工艺也不断被改进。如施肖峰7等主要从安装自动给水盘管控制反应温度，改善物料的搅拌效果，添加相转移催化剂等方面来改善硫酸催化环氧大豆油的生产工艺，使产品质量有较大提高。 除硫酸外，磷酸、 硝酸、 盐酸等无机酸也作为油脂环氧化反应的催化剂。如龚旌8用无溶剂法以橡胶籽油、甲酸和双氧水为原料，磷酸作催化剂，合成环氧橡胶籽油，采用均匀设计法研究了甲酸用量、 反应时间及双氧水用量等对环氧值的影响。2.2 有机酸自催化法 有机酸自催化法是指不添加其它任何催化剂，以有机酸为氧载体，与过氧化氢相互作用，生成过氧有机酸，水相中的过氧有机酸在搅

20、拌作用下扩散至有机相，与有机相中的不饱和双键反应生成环氧油脂。该工艺反应周期短，产品环氧值高，色泽浅，且无污染，具有良好的工业化前景。有机酸自催化法中最常用的是甲酸自催化。 甲酸自催化体系无需外加催化剂，成本低，后处理简单，对设备腐蚀性小，所得产物环氧值较高。施赛泉19等运用此方法利用正交实验优化合成环氧大豆油，对甲酸自催化法合成环氧大豆油进行了研究，结果表明环氧值可达6 以上，残留碘值低且有红外表征。对羧酸类型的研究结果表明，甲酸的环氧化活性比乙酸和丙烯酸高。 孙晓英20等以甲酸为载氧体，大豆油为原料研究环氧大豆油的合成。结果表明甲酸自催化合成环氧大豆油过程中，搅拌速率对环氧化初始反应速率的

21、影响很小，因此，传质不是反应的限速步骤。 史润萍9等采用过氧甲酸法，用过氧化氢和甲酸为共氧化剂，大豆酸化油甲酯为原料，制备了环氧化大豆油酸化油甲酯，反应产物的环氧值较低。但是，由于不用无机酸，此方法具有无污染、无腐蚀的优点，具有发展前景和进一步改进的可能。2.3 离子交换树脂催化法 树脂为强酸型阳离子交换树脂，离子交换树脂催化法具有工艺简单、生产流程短、能耗低、设备投资少、生产稳定、安全、无腐蚀、三废少等优点，其缺点是环氧化反应温度较高，反应时间较长，催化剂也比较贵。用阳离子交换树脂取代硫酸作催化剂，过氧甲酸或乙酸为氧化剂，在无溶剂条件下反应合成环氧大豆油的工艺，可以克服无溶剂法的反应稳定性差

22、，成品环氧值较低，产品色泽深，设备腐蚀和环境污染严重等缺点。如王龙江5等采用无溶剂法生产工艺，以大豆油为原料，以大孔强酸性阳离子树脂为催化剂 ，过氧甲酸为环氧化剂制备出PVC环保型增塑剂环氧化大豆油。所得产品具有环氧值高，酸值和碘值低的特点，且生产过程废水排放少，有利于环保。并且采用过氧化再环氧化的分步合成工艺，可使离子交换树脂催化环氧化时间大大缩短，降低了副反应程度，提高了生产效率和产品质量。 吴辉平10等以CD-450强酸性阳离子交换树脂为催化剂，以过氧化氢和乙酸为氧化剂，催化菜籽油环氧化制备润滑油基础油。结果表明表面CD-450强酸性阳离子树脂对菜籽油环氧化反应的催化性能优于浓硫酸，具有

23、更高的选择性，而且该树脂具有较好的再生性能。同时，该制备方法因无强矿物酸排放、是环境友好型的绿色生产工艺，具有实际应用价值。 宋启煌11在大豆油环氧化的研究中发现，阳离子交换树脂用量对环氧值的影响较大，其最佳用量为大豆油的34。用量太少不能达到最佳催化效果，太多又会引起副反应多，反而会降低产物的环氧值。Petrovic12等对比了阳离子交换树脂催化下过氧甲酸和过氧乙酸两种环氧化剂的活性。结果表明，用过氧甲酸进行环氧化反应的速率常数大，活化能低。因此，过氧甲酸环氧化反应温度比过氧乙酸低，反应时间短，但是副反应开环率高。此外还建立了大豆油环氧化反应动力学模型，结果表明，过氧乙酸的生成是环氧化反应的

24、速控步骤。2.4 硫酸铝催化法 甲酸与双氧水在催化剂硫酸铝的作用下反应生成环氧化剂，然后在一定温度范围内将环氧化剂加到大豆油中，反应完毕后经碱洗、水洗、减压蒸馏得到环氧大豆油。该工艺反应活性高，温度低，比硫酸催化法后处理容易，比阳离子交换树脂催化法成本低，收率可以高达96%。缺点是所用催化剂需要严格控制 Fe2+的含量，含铁量过高，Fe2+在双氧水存在下易起催化作用，加快双氧水的分解，不利于环氧化反应的进行。同时 Fe2+还会引起物料温度急剧升高，难于控制环氧化反应温度13。李德记14等对此进行改进，加入一种相转移催化剂， 并使反应在氮气氛围中进行， 最后得到环氧值8.1左右，色泽较浅的环氧大

25、豆油。2.5 杂多酸盐（过渡金属配合物）催化 杂多酸是一个多电子体，目前应用最多的一般为磷钨、 磷钼杂多酸季胺盐。杂多酸盐催化反应植物油环氧化原理与烯烃环氧化原理类似，主要涉及过渡金属与氧化剂形成多元环配合物，对植物油双键进行活化，从而实现环氧化。在以过氧化物为底物时，可活化氧物种，参与形成环氧化物中间体，是一种环境友好的催化剂，可以减少对环境的污染和对设备的腐蚀。在催化环氧化油脂的反应中， 其作为相转移催化剂，并在反应结束后从体系中析出， 并能够循环使用， 具有良好的应用前景。 含钛硅酸盐或分子筛曾被作为多相催化剂在烯烃环氧化反应中得到广泛应用。所用氧化剂为过氧化氢或有机过氧化氢15。何沐光

26、16等以杂多酸（盐） 为催化剂，过氧甲酸为环氧化剂制备环氧大豆油。该法具有工艺过程简单，反应时间短，产品环氧值高色泽浅酸值低等优点。李坤兰17等以磷钨杂多酸盐作为反应控制相转移催化剂，二氯乙烷为溶剂，过氧化氢为氧化剂，研究了中性条件下大豆油的环氧化反应，并考察了各反应条件对环氧化反应的影响。结果表明催化剂质量分数，摩尔比例，反应温度和时间在一定值下，环氧值大于6，催化剂循环使用5次后不降低催化活性催化剂显示出良好的反应控制相转移催化性能。冯树波18等利用磷钨杂多酸盐作催化剂研究脂肪酸甲酯的催化环氧化，产品环氧值，双键环氧化选择性，双氧水利用率都得到较好的数值。2.6 酶催化法 酶催化是高效的新

27、型反应技术，反应常温，且绿色环保，有很好的发展前景， 是生物化工生产的技术核心，是目前最前沿的环氧化方法。近年来对酶催化环氧的研究越来越多，除了环氧大豆油，还有关于玉米油、麻花籽油等的研究，都是以硬脂酸作活性氧载体，脂肪酶作生物催化剂，并得到很高的转化率。 酶催化有诸多优点：酶的来源广泛易于获得，而且反应条件温和易于采用。不同的酶可以催化不同的反应，即酶有较高的选择性。由脂肪酶催化环氧化，形成过氧脂肪酸，是一种高选择性环氧化植物油的方法，比强酸等催化的选择性高很多。菜籽油、葵花籽油、大豆油和亚麻油的环氧化选择性和转化率都达到90以上。 脂肪酶 Novozym 435是应用最广泛的酶催化剂，20

28、世纪90年代开始，Warwel21等研究了固定脂肪酶Novozym435R吸附到树脂上发生的催化环氧化。转化率可达到85以上，有的最高已达100。其优势在于能够发生的反应是不饱和脂肪酸的自身做氧化剂发生环氧化，不用加入过氧羧酸做氧化剂，其为不饱和脂肪酸的环氧化开辟了另一条道路。于此同时，B1ee22等人在从燕麦种子中提取了另一种peroxygenase，并用该酶催化不饱和脂肪酸、大豆油等，均表现出催化活性。后期Piazza23等人将该酶负载到各种膜上，尤其是亲水性较好的膜上还有催化活性。但是该物质的转化率还不高，还有待进一步的研究。Tomis24等利用化学酶对大豆油进行环氧化反应。通过改变脂肪

29、酶的浓度， 溶剂浓度， 过氧化氢对双键的摩尔比率、 油酸浓度和反应温度等来探索最佳反应条件。动力学研究表明，4h后双键可完全转化为环氧化物。重复实验，酶会发生变性。酶催化剂由于制备精细，价格昂贵，并且性能不稳，急需开发价格低廉的酶和催化技术。综上所述，在催化剂中，以硫酸最为常用，但同时危害环境，产物选择性较低。作为对硫酸催化法的改进，酸性阳离子交换树脂催化法虽然能提高产物选择性，但催化剂成本较高，反应时间较长。硫酸铝比酸性阳离子交换树脂成本低，但须严格控制杂质Fe2+含量，而且单用硫酸铝催化反应时间较长，产品颜色较深。因此，直接利用甲酸自身酸性来催化，具有较大的应用价值。钨、钛、铼等过渡金属配

30、合物和酶催化植物油的环氧化具有较大的应用前景，尤其是含钨的杂多酸盐相转移催化体系，不仅活性较高，而且催化剂和产物易于分离。然而这些催化剂的成本通常较高，反应时间较长，为了改善相互接触，有时还需要添加有毒溶剂。因此，从绿色化和经济化的方面来对这些合成工艺进一步优化，使其工业化并开发新型、高效、绿色且廉价的催化体系，是今后环氧化植物油合成领域的研究重点而开发价格低廉、性能稳定的酶催化剂和工艺是未来的发展方向。第三章 植物油环氧化基元反应以大豆油和过氧甲酸为例，植物油环氧化基元反应包括以下3个25。 大豆油与过氧甲酸的整个反应过程中，还存在着其他副反应。但无论从反应程度还是反应物的浓度来说，都要远少

31、于上述三个反应的影响，因此一般在研究过程中不再考虑其他副反应。第四章 植物油环氧化反应动力学方程植物油的环氧化反应属于复杂反应，而植物油环氧化反应动力学方程是我们研究探索复杂反应的结果，给以后植物油环氧化的研究提供重要依据。由于国内外对植物油环氧化反应动力学报导很少，且大豆油已经实现工业化生产，因此在本文以大豆油与过氧甲酸的环氧化反应动力学为例，介绍植物油环氧化反应动力学方程，分别介绍上章中的三个基元反应为在反应过程中的动力学方程。4.1 环氧化反应的动力学研究大豆油是亚油酸油酸亚麻酸的三甘油酯组成的混合物，其比例约为631。平均1 mol大豆油分子上带有5 mol双键，理论上可以与5 mol的过氧甲酸反应。同样，由大豆油分子完全反应生成的环氧大豆油，其与甲酸的反应比例也为51。实际参加反应的是环氧基团和大豆油分子的双键，在实际操作中，可以通过收集在不同时间和条件下的碘值和环氧值，来换算得到所需样品的双键和环氧基团的浓度26。二者可以分别通过下面两式进行换算： 式中：ep环氧基浓度/mo