完整版固体超强酸SO42TiO2催化合成乙酸异戊酯毕业设计.docx

1、完整版固体超强酸SO42TiO2催化合成乙酸异戊酯毕业设计 本科毕业论文论文题目：固体超强酸SO42-TiO2催化合成乙酸异戊酯：张丽娟学号：班级：化工0901班年级：09级专业：化学工程与工艺学院：食品科学与工程院指导教师：雷达（教授） 文卓琼（助教）完成时间：2013年04月25日作者声明 本毕业论文（设计）是在导师的指导下由本人独立撰写完成的，没有剽窃、抄袭、造假等违反道德、学术规范和其他侵权行为。对本论文（设计）的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。因此毕业论文（设计）引起的法律结果完全由本人承担。毕业论文（设计）成果归武昌工学院所有。特此声明 作者专业：化学工程与

2、工艺 作者签名： 20 年 月 日固体超强酸SO42-Ti02催化合成乙酸异戊酯张丽娟Solid superacid SO42-TiO2 catalytic synthesis of isoamyl acetateZhang, Li juan2013年4月25日摘 要SO42-MxOy 型固体超强酸作为一种优良的绿色催化剂，已经成为催化剂领域的研究热点。通过超强酸化对光催化剂进行改性，可以改善催化剂的活性，从而提高催化剂的光催化性能。本文介绍了固体超强酸的发展现状及其前景；其次，介绍固体超强酸的制备方法，催化性能，及其应用领域；最后，重点介绍了SO42-MxOy 型固体超强酸催化合成乙酸异戊酯

3、的应用，研究了不同制备因素对乙酸异戊酯合成产率的影响。总结讨论了国内外有关于固体超强酸光催化剂的研究，展望了固体超强酸催化剂的研究和应用前景。本文用制备的SO42-TiO2 固体超强酸催化合成乙酸异戊酯，通过研究乙酸异戊酯的合成产率，研究制备条件对固体超强酸催化活性的影响。主要包括浸渍液浓度、浸渍时间、焙烧时间、焙烧温度的影响。实验结果表明，浸渍液浓度和焙烧温度为主要影响因素。 关键词：固体超强酸；酯的合成；产率；SO42-TiO2 AbstractAs a green catalyst, the study of SO42-MxOy-type solid super acid industr

4、ial catalyst field. The modification of photo-catalysts can improve the catalytic activity and the photocatalytic properties of the catalyst.This paper describes the research significance of the development of solid acid status and progress; Next, the introduction of solid superacid photocatalytic,

5、photocatalytic properties, and applied range; Last, focus on SO42-TiO2 type super acid catalytic synthesis of isoamyl acetate.，studied the different factors on the synthesis of isoamyl acetate production rate. Has summarized the light on solid superacid catalysts. And the prospect of solid superacid

6、 catalyst research and applications.The thesis is mainly about photocatalytic degradation of isoamyl acetate on prepared SO42-TiO2 solid superacid catalyst. Through the study of synthesis of isoamyl acetate production rate to research the preparation conditions on the catalytic activity of solid sup

7、eracid.Including the concentration of impregnating solution and the soaking time, calcination time and calcination temperature. The results showed that the calcination temperature and the concentration of impregnating solution are major factors.Key words: solid super acid; the synthesis of ester; pr

8、oduction rate; SO42-TiO21 论 绪 11 论 绪1.1 论文研究意义及主要内容1.1.1 论文研究的意义近年来，科学研究工作者已经逐步开始重视从消极的末端治理转向清洁工艺的开发，“绿色化学”随之而生。绿色化学又称环境友好化学或可持续发展化学，要求合成物的产率达到很高并且生产过程中不产生有毒有害的副产物、废物和产品。对绿色化学的研究重点是用有毒、有害的物质生产无毒无害的产物，做到零排放，零污染。其核心是利用化学的原理从源头上减少或消除化学工业对环境的污染。绿色化学和技术已经成为各国政府和学术界关注的热点，正在走向科学的前沿，成为世界各国政府关注的重要问题与任务之一。20世

9、纪40年代末至70年代初，随着固体表面分析技术的发展，人们发现并合成了大量的固体酸催化剂。固体超强酸具有酸强度高、无污染、对设备无腐蚀、无污染、制备简单、催化活性好、易与反应物分离，可多次重复使用等优点，它克服了液体酸为催化剂所具有的腐蚀设备、污染环境、催化剂难以回收以及产物与催化剂分离难等弊端。因而在酯化反应、超强酸烷基化反应、异构反应、环化反应等反应及废水处理中有很广泛大的应用。1972 年Fujishima1等发现了TiO2 电极上水的光催化裂解，从此多相光催化研究就迅速发展起来，现已成为国内外治理污水的新技术2。TiO2是一种优良的光催化剂，对很多有机物吸附性强、光催化氧化活性高，因此

10、被广泛应用于光催化处理多种有机污染物。但常规的TiO2 半导体光催化剂因其较低的量子效率(约4%)而使其的应用受到一定程度的制约3、4。研究发现，用SO42-对TiO2 的表面修饰，所制成的固体超强酸催化剂对有机物具有较高的光催化氧化活性5-8，且稳定性和抗湿性能很好。固体超强酸本身就是一种清洁无污染的催化剂，且具有高活性、高选择性、热稳定性好、制备简单、容易与反应物分离、可重复利用等优点，符合绿色催化的要求，因而其研究成为当前的热点之一。用SO42-改性的TiO2 型固体超强酸使TiO2的光催化性能得到改善，从而研究酯的合成。固体超强酸的应用广泛，随着社会的需要其研究有很好的应用前景，本文重

11、点研究固体超强酸催化合成酯的应用。1.1.2 论文研究的主要内容(1)采用沉淀浸渍法制备SO42-TiO2固体超强酸。(2)研究不同制备条件下固体超强酸的活性，用不同条件制备的SO42-TiO2固体超 强酸合成乙酸异戊酯，通过对酯合成产率的分析得出最佳制备工艺条件。(3)讨论固体超强酸在酯合成中的应用，分析固体超强酸的应用前景。1.2 固体超强酸的定义及分类早在1927 年，Conant 就开始使用超强酸（Superacid）一词了。超强酸是指酸强度比100%的硫酸更强的酸9，其酸强度用Hammett 酸度函数H0 表示（100%硫酸的H0=-11.93）10。H0 值越小，表示该超强酸的酸强

12、度越强。超强酸可分为气体超强酸、液体超强酸和固体超强酸。自1979年Hino M等11首次合成出SO42-Fe2O3固体超强酸以来，由于具有对设备不腐蚀、环境污染少、可重复使用、选择性高、副反应少、耐高温和对水稳定性好等优点受到广泛关注，但仍存在缺陷12，因此，研究重点集中在对固体超强酸的改性研究上。与通常的酸一样，超强酸也有Bronsted 型（B 酸）和Lewis 型（L 酸）两种，把质子给予碱B:的HA 是B 酸，而从碱B:接受电子对的A 是L 酸。1950 年Willing 将固体超强酸的酸强度定义为固体催化剂表面的酸性中心使其吸附的中性碱转变为它的共轭酸的能力13。1979年以后，陆

13、续报道了SO42-MxOy类受硫酸根离子活化的受促金属氧化物固体超强酸。同时，也出现了复合型固体超强酸，如 NiOZrO2-SO42-、Fe2O3ZrO2SO42-、WO3ZrO2SO42-。复合的结果是进一步提高固体超强酸的酸强度，并使其综合性能更加优化，具有更高的应用价值。因此，SO42-MxOy型固体超强酸有可能替代现行的硫酸，氢氟酸等液体强酸催化剂，实现环境友好催化新工艺。随着大家对固体酸催化剂研究的不断深入，固体酸催化剂的分类更加科学，Yamaguchi把固体超强酸分为6大类14: 硫酸根离子改性金属氧化物，如SO42- TiO2，SO42- ZrO2等；无机盐复配而成的固体超强酸，

14、如AlCl3-CuCl2等； 负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上;AlCl3与磺酸型离子交换树脂形成的配合物固体超强酸；氟代磺酸化离子交换树脂(Nafion-H)；杂多酸催化剂，主要指具有Keggin结构(H8-nXnM12O40)的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂，Keggin结构中X为中心原子(如PV，SiIV等)，M为MoIV或WVI等金属离子。当前研究最多的是、 3大类固体超强酸。有的文献一般将固体超强酸分为两类，即负载卤素系列以及SO42-MxOy系列固体超强酸。近年来又出现了复合氧化物固体超强酸、杂多酸固体超强酸、丝光沸石固体超强酸等新型固体超强酸，极大丰

15、富了在这一催化领域的范围。1.3 固体超强酸的研究及应用1.3.1 机理探讨固体超强酸催化剂的活性中心是质子酸和路易斯酸，对与不同的有机合成过程，起作用的机理是不一样的，有的是质子酸起作用，有些合成是路易斯酸起作用，有时是两者共同作用。由此，固体超强酸可以看成是质子酸和路易斯酸按某种方式相互作用而形成的一种新酸。例如，S2O82-在表面的配位吸附形成了S2O82-FeO2固体超强酸的中心，使FeO键上电子云强烈偏移，从而强化了路易斯酸中心，同时使H2O发生解离吸附而产生质子酸中心，总体提高了固体酸的活性。对于稀土固体超强酸S2O82-Fe2O3La3+，它的基本组成是S2O82-Fe2O3和一

16、定量的La3+，掺杂的La3+可以看作是对S2O82-Fe2O3的改性，即S2O82-Fe2O3表面吸附了S2O82-又吸附了一定量的La3+。La3+本身就是路易斯酸，通过S2O82-的吸附，不但增加了La3+的路易斯酸强度，又使得该催化剂比S2O82-Fe2O3多了一部分路易斯酸中心，因此稀土固体超强酸S2O82-Fe2O3 La3+比固体超强酸S2O82-Fe2O3的酸强度更高，因而稀土固体超强酸的催化活性增高。IR分析表明，SO42-MxOy型固体超强酸中大部分金属氧化物与SO42-以螯合或桥式双配位形式结合15。SO42-MxOy型固体超强酸的酸性中心主要是SO42-在催化剂表面配位

17、吸附，由S=O双键的诱导效应促使相应的金属离子增加得电子能力，使MO上的电子云偏移强烈，从而强化L酸中心。由于该固体超强酸的L酸中心对水分子具有吸附作用，吸附了水分子后超强L酸中心对水分子中的电子有很强的吸附作用，使水分子发生解离吸附作用而产生质子酸中心，该吸附有2种形式，形成L酸和B酸两种形式16。1.3.2 固体超强酸应用领域的研究SO42-MxOy型固体超强酸催化剂几乎对所有的酸催化反应都具有良好的催化活性，优势主要表现在：酸强度很高，可以实现在低温条件下裂解、异构、烷基化等反应过程，能达到低能耗和高选择性的目的；能很好的用于酯化、醚化、脱水、酰基化等反应过程，一般催化活性都要高于分子筛

18、等固体酸催化剂；对环境友很好基本无污染无危害，反应的条件很温和，甚至在常温下催化活性也很高。主要的应用是有关酯合成反应的研究，许多固体超强酸对液固体系中进行的各种酯化反应有很好的催化效果。各种SO42-MxOy型固体超强酸对酯化反应的催化能力有很大差别，通过控制催化剂的制备条件，可以合成出适合于特定酯化反应的各种超强酸催化剂。将SO42-TiO2和SO42-ZrO2用于催化合成对苯二甲酸二正辛酯，显示出很催化活性17。研究发现一些复合型固体超强酸SO42-TiO2SnO2Al2O3用于催化合成乙酸丁酯和邻苯二甲酸二辛酯，与单一载体的SO42-MxOy固体超强酸相比其催化活性和选择性都有很大提高

19、，而且在催化剂使用寿命方面也有明显改善。1.3.3 固体酸催化反应的研究固体酸催化反应，早已在工业上得到应用。要求不同的反应酸强度区间不同，一般 酸强度区间的要求都符合Bronsted规则，即反应速度与催化剂的酸强度成正比。因此，提高催化剂的酸强度，是催化领域研究的焦点之一。1.4 SO42-MxOy型固体超强酸常见制备方法1.4.1沉淀浸渍法目前研究者们多采用常温沉淀浸渍法制备固体超强酸。即采用先沉淀后浸渍再焙烧的方法制备。通过这种方法制得的SO42-MxOy型固体超强酸，其催化性并不是很好，稳定性较差，而且催化剂的使用寿命也短。1.4.2溶胶-凝胶法Sol-Gel(溶胶-凝胶法)是制备催化

20、剂受到广泛重视的新方法。一些研究者采用sol-gel(溶胶-凝胶法)制备SO42-ZrO2超强酸催化剂，得到的效果较好。Morterra等18用Zr(OCH2CH2CH3)4做原料，用少量的酸做催化剂，往原料Zr(OCH2CH2CH3)4的异丙醇溶液中加入异丙醇和水的混合物，通过水解反应得到氢氧化锆溶胶，在150下缓慢干燥得到凝胶。用该凝胶制备的SO42-ZrO2催化剂的比表面积较高，在550下焙烧，其比表面积可高达188m2g，比由沉淀法制得的催化剂比表面积高50%以上。Lopez等19以乙酸锆及四乙基硅为原料，采用sol-gel法制得的含氧化锆6.7%(质量分数)的SO42-ZrO2-Si

21、O2比表面积可高达805 m2g。1.4.3超临界流体干燥法以前有人认为用晶相ZrO2不能制备出固体超强酸，固体超强酸的制备只能用无定形氧化锆的含水物，现有人用超临界流体干燥法制备了为超细ZrO2为载体的SO42-ZrO2催化剂。超细ZrO2及其催化剂主要为T晶存在。与常规方法制备的SO42-ZrO2催化剂相比有更大的比表面积，酸强度及对金属氧化物的负载能力。1.4.4低温陈化法陈同云20研究者运用低温陈化的方法制备出了SO42-ZrO2-TiO2固体超强酸，并将其用于催化乙酸正丁锆的酯化反应，运用TEM、IR和XRD等对研究样品进行了检测。研究表明，样品经过低温陈化具有较强的酸性和催化活性，

22、在空气中放置了30天后其酸性和催化活性的变化并不大。制备方法是将计算好的ZrOCl28H2O(A.R.)和TiCl4(A.R.)溶在一定量的蒸馏水中，用氨水作为沉淀剂，缓慢搅拌进行沉淀反应，将PH控制在9-10之间，反应完成后把制备好的样品分成若干份，分别在10、5、0、-5、-10下陈化24h，然后抽滤洗涤至无Cl-离子检出，在110下干燥12h，得到白色蓬松状的固体，稍加研磨后倾入0.5molL的硫酸溶液中浸渍4h，再抽干，指定温度下在马弗炉中焙烧4小时，然后取出冷却至室温，即制得SO42-ZrO2-TiO2样品。1.4.5水热合成法现阶段水热合成法是应用较广泛的催化剂制备方法，主要应用于

23、分子筛催化剂，以及实验室各种模拟天然矿物质的合成，如水滑石、碳酸钡等的合成。通常是将制备的物质的原料组份按照一定比例加到给定浓度的溶液中，然后在高压釜中运用水热合成。反应过程中的温度和时间随着制备物质的不同而不同。1.4.6热分解法固体酸的热分解法也称为固体反应法，它是运用含有活性金属组分的盐类，（硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐、醋酸盐等）在不高的温度下通过加热分解使活性组份形成氧化物，其它组份分解形成相对无害的NO2、CO2、H2O等气体逸出。把不同的几种盐类充分混合经过热分解则形成混合氧化物催化剂，适用于热分解法制备的氧化物催化剂主要包括NiO、CuO、CoO、Fe2O3、MnO、ZnO等

24、氧化物。1.5 影响固体超强酸催化活性的几个因素固体超强酸催化剂的制备并不复杂，然而SO42-MxOy型固体超强酸催化剂的制备条件对超强酸的酸性强度、酸种类分布、催化剂的稳定性和选择性等都有一定的影响。比如反应金属氧化物的性质、沉淀条件、PH值、处理液浓度、灼烧温度、灼烧时间等。1.5.1 浸渍酸浓度的影响处理液的浓度对超强酸的酸强度、酸种类分布及催化剂的活性有较大的影响。不同性质的处理液，适宜的浓度有较大的区别。 对于同一处理液，处理液浓太低时，化物表面结合的SO42-太少，酸性弱，催化活性低；浓度太高，易导致生成硫酸盐，得不到固体超强酸。1.5.2 PH值的影响沉淀时溶液的PH值必须适当，

25、因为PH值不仅影响超强酸催化剂的颗粒大小、比表面和孔结构等基本物理性质，而且还影响其晶相结构，甚至直接关系到能否得到超强酸。例如，制备SO42-SnO2超强酸时，当PH值为7不能得到SO42-SnO2超强酸，而当PH值为10时，却制得超强酸。此外，PH值太小，沉淀中包裹的有害离子如Cl-难以除尽，一般沉淀时溶液的PH值为8-10较适宜。1.5.3 活化温度的影响经硫酸浸泡后的金属氧化物经过滤、干燥后尚需进行焙烧才具有活性。这是因为在焙烧过程中，使络合物中的离子型S=O双键变成共价键，从而产生诱导效应21，使金属离子具有很强的吸电子能力，呈现超强酸性。有研究表明焙烧温度对超强酸活性的影响很强很重

26、要，而且影响是多方面的。不同类型的超强酸需要的焙烧温度范围存在很大差异，不同的反应体系所要求的适宜焙烧温度范围亦有差异。每种氧化物都存在一个最佳焙烧温度，根据相关文献记载SO42-ZrO2 、SO42-TiO2和SO42-Fe2O3的较佳焙烧温度分别约为650、475和550左右的范围。在这些温度范围内焙烧形成的超强酸有较强的酸性中心，且酸中心数目较多。1.6 固体超强酸的改性方法、表征技术、失活机理1.6.1载体的改性单组分固体超强酸催化剂的应用中，主要活性组分SO42-在反应过程中较易流失，尤其是在温度较高的条件下容易失活。虽然这类单组分固体催化剂的起始催化活性较好，但其单程的催化寿命较短

27、。可以通过对催化剂载体的改性，使催化剂能增加酸中心密度、酸种类型、抗毒物能力、提供合适的比表面积、提高机械强度等作用。目前改性研究的方向主要是以金属氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3为母体，再加入其他的氧化物或金属形成多组固体超强酸；引入稀土元素进行改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等改性。1.6.2固体超强酸的主要表征技术目前应用在固体超强酸催化剂方面的主要表征技术有红外光谱、热分析、X射线衍射、程序升温脱附、比表面分析、扫描电镜和透射电镜、俄歇电子能谱和光电子能谱等。借助上述技术，对固体超强酸催化剂的结构、比表面积、表面酸类型、酸强度、酸性分布、晶型与粒径等进行定性或定量测定，并与

28、探针反应机理、反应条件相关联，从而确定结构与固体超强酸性能的关系。利用原位IR吡啶，可定性测定固体超强酸催化剂表面酸的种类，B酸位在1540cm-1、L酸在1450cm-1有特征吸收指纹。通过与IR-DTA结合，能够定性、定量的分析固体催化剂表面的酸量。通过碱性气体程序升温脱附、TG-DTA就可以得到有关催化剂表面酸性分布的重要信息，特别是通过TPD-NH3的脱附谱图，可以得到众多的固体超强酸催化剂表面的重要信息（如可以确定固体超强酸表面的酸中心数、酸强度的分布，还可以对催化剂的制备和催化反应起指导作用）。1.6.3 固体超强酸失活机理23固体超强酸受到人们的青睐，除其制备方法较简单外，主要因

29、为固体超强酸为固体颗粒，可经分离并再生后重复使用。然而，固体超强酸在化学反应后容易失活，失活原因主要有以下几个方面：（1）催化合成反应中的失活机理。例如，对于酯化、脱水、醚化反应等，反应过程中体系内的水蒸气或水与表面的促进剂（如SO42-）接触,从而使表面上的SO42-离子流失，减少了催化剂表面的酸中心数，导致酸的强度显著减弱，催化剂活性下降；（2）有机反应中的失活机理。有机反应中反应物、产物在催化剂的表面吸附、脱附并进行表面反应，碳和体系杂质等可能吸附、沉积在催化剂的活性部位上造成积碳，而使得催化剂的活性显著下降；（3）反应过程中失活机理。主要是催化剂中毒机理，反应体系中会存在一些使催化剂中

30、毒的物质使固体超强酸中毒。例如，有些溶剂和产物会还原促进剂SO42-，促进剂中的S从+6价被还原为+4价，使硫与金属氧化物的配位方式发生变化，硫与金属结合的电负性大大下降，导致固体酸的表面酸强度减小，严重的失去催化活性。1.7 固体超强酸研究前景展望近年来固体超强酸成为研究热点和重点，开发固体超强酸作为一种新型固体酸催化剂是社会不断发展的需要，随着人们对固体超强酸深入的研究与探讨,催化剂的种类从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸，从单组分固体超强酸发展到多组分复合固体超强酸。近年来在催化剂的制备方法、机理探索、结构表征，还是工业应用研究方面都有了新的发现。由于固体超强酸特有的优点和广阔的工

31、业应用前景，固体超强酸的研究已经受到国内外学者广泛关注。目前分析固体超强酸和传统的催化剂相比具有明显的优势，但也存在一些不足之处，主要表现在：(1) 在使用过程中催化活性会逐渐下降，使用寿命还达不到工业化生产中使用的要求；(2) 一般固体酸催化剂为细粉状，这样流体流经催化剂时的阻力较大，不适合在工业上连续化生产的要求。因此，今后研究固体超强酸催化剂的一个主要方向是研究固体超强酸工业化的应用。制备出的催化剂活性更高、选择性更好、成本低，研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题。加强将边缘学科技术、新技术等引入到固体超强酸的制备中，如应用微波技术对催化剂制进行备及

32、载体改性，诱导固体超强酸的催化反应；应用微乳技术制备超细纳米催化剂等。重点展望固体酸的表面酸研究与制备的方法，研究促进剂、载体的关系以及酸性分布与制备方法，强调催化反应活性关系的研究，进一步提高固体超强酸的制备方法的效率。加强了固体酸催化剂失活机理、再生方法的研究，为实现工业化提供必要条件。总之,固体超强酸应用在今后仍然是新型催化研究中的重点和热点领域之一。固体超强酸催化剂是有机化工领域具有发展前景的催化剂之一,目前的研究重点是SO42- MxOy 型固体超强酸的合成技术和应用技术。1.8 论文研究的目的与内容学会制备固体超强酸SO42-TiO2；并用对照试验找出最佳的催化剂制备条件。本论文应用固体沉淀法控制不同条件制备出多份固体超强酸SO42-TiO2，根据酯化反应的需要用制备的固体酸催化合成乙酸异戊酯，