综述优秀论文低温CO催化氧化文档格式.docx

1、 low-temperature； catalysts正文：一氧化碳（CO）氧化既是催化研究中常用的模型反应 , 又是具有重 要实际意义的反应过程。 CO低温催化氧化是最直接、简单、廉价而 有效的消除 CO的方法和手段 , 因此它在实际生活中的应用十分广泛 在环境保护、燃料电池、封闭内循环式 CO2激光器、 CO气体传感器、 CO气体防毒面具以及密闭系统内微量 CO消除等方面具有很强的应用 价值，因而备受瞩目 1,2 。目前 CO低温催化氧化研究领域的前沿主要集中在以下几个方面 : 优化催化剂的制备方法 ,提高已有催化剂的性能 , 深入研究催化剂的 作用机理和设计可工业应用的催化剂。经过研究

2、, 已涌现出大量的具 有优良 CO低温氧化性能的催化剂 , 同时也一定程度上拓展了催化剂 的制备方法。催化剂的制备方法主要包括传统浸渍法、共沉淀法、沉 积-沉淀法、溶胶 -凝胶法、离子交换法、化学气相沉积法、溶剂化金 属原子浸渍法等。催化剂可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂等。 下面将从催化剂及其制备和环境气氛影响等方面总结 CO低温催化氧 化反应的研究进展。1CO 氧化催化剂的制备近年来, 随着科学技术手段的不断发展 ,涌现出了一系列新的催化剂制备技术 , 这些新的制备技术在制备高分散度、高均匀度的负载型金属和金属氧化物催化剂方面显示出了优越性 , 一定程度上推动了CO低温氧化催化剂的研制。

3、到目前为止 , 除了传统的浸渍法 （impregnation, IM） 、共沉淀法 （coprecipitation, CP）、沉积-沉淀法 （ deposition-precipitation, DP）、溶胶 - 凝胶法 （sol-gel） 以及离子交换法 （ion exchange）外 ,还有化学气相沉积法 （chemical vapor deposition, CVD） 、电化学沉积法 （electrochemistry deposition）、惰性气体浓缩法 （inertgases condensation, IGC和） 溶剂化金属原子浸渍法 （solvated metal atom

4、impregnation, SMAI） 等1-9 。现将各种制备方法及其特点总结于 表 1。表 1 CO 催化氧化剂制备方法Table 1 Preparation methods of the catalysts for CO oxidation2CO 氧化催化剂经过多年研究，已开发出许多不同类型的 CO氧化催化剂 ,包括贵 金属催化剂 , 非贵金属催化剂 , 分子筛催化剂以及合金催化剂等。2.1贵金属催化剂2.1.1Au 催化剂催化剂的载体种类、制备方法和焙烧温度等均对 Au 催化剂的催 化活性有很大影响。（1）载体一直以来 ,由于 Au的化学惰性 ,人们认为 Au不能作为催化剂的活 性组分

5、,这主要是因为 Au的熔点（1 063）远低与 Pt （1 550） 、 Pd （1 769）等其他贵金属 ,采用传统的浸渍法很难得到高分散、高活性 催化剂。但近年来的研究表明 ,纳米 Au催化剂（200 ） 下才 具有理想的催化 CO氧化活性, 且 Pt 、Pd价格较高, 储量有限, 因此有 必要通过添加少量过渡金属或稀土金属来降低贵金属含量 , 并提高催 化剂活性。 Thormahlen 等38 发现在 Pt/Al 2O3 中添加一定量 CoOx助剂 可明显提高催化剂的活性和稳定性 ,在- 73时, 预氧化的 Pt/CoOx/Al2O3 即具有极高的 CO氧化活性。Margitfalvi

6、等39 采用控 制表面反应的方法制备了 Sn-Pt/SiO2 催化剂, 并利用程序升温氧化 技术（TPO）详细研究了 Sn-Pt/SiO 2催化剂在不同 CO分压（PCO）时的 CO 氧化性能,发现 Sn的引入有效提高了催化剂的 CO低温氧化性能 ,当PCO=16torr,Sn/Pt （at./at.） = 0.2 0.5 时催化剂活性最好。Sn-Pt/SiO2 催化剂具有高活性的原因是 :（1） SiO2 载体上形成了稳定 的 Sn-Pt 合金相 ;（2） CO 氧化过程中 Sn4+ 促进了吸附在邻位 Pt 上的 CO分子活化。但是 ,SnOx 表面物种的形成可能会导致催化剂失活。 Mine

7、mura等40 研究发现 , 向 Pt/Al2O3 催化剂中引入碱金属元素可提 高其富氢气氛中 CO选择氧化的转化率和选择性 ,当 M/Pt5时,碱金 属作用的顺序为 K Na Rb Cs 。Fernnde-zGarca等41采用浸渍法制备了 Pd/Al 2O3和 Pd/CeO2/Al 2O3催化剂, 发现 Pd/CeO2/Al 2O3催化 CO氧化反应起始温度比 同条件下 Pd/Al 2O3低约 130,引入 Ce后, 在Pd-Ce界面上生成了空穴 促进了 CO和 O2在 Pd和 Pd-Ce界面上的活化。 Kim等42 的结果表明 , 采用共浸法制备的 Pd/La/Al 2O3 具有较好的催

8、化活性和稳定性 ,La 与 Pd形成了较强的相互作用 ,稳定了 Pd物种。 Kili 等43 研究了稀土氧 化物（CeO2、La2O3） 促进的 Pd/-Al 2O3催化剂体系。当 Pd的前驱体为 PdCl2, 催化剂经过焙烧、还原处理后 ,Cl -能够被载体定量且优先吸附 在金属与稀土金属之间的桥位点 ,使得金属 -载体之间的相互作用增 强。存在于金属 -载体界面处的相互作用 （当 Pd的前驱体是硝酸盐时 该作用不存在 ） 通过产生新的活性点来提高该类催化剂的催化性能 , 这种相互作用取决于界面处载体的阳离子 （Ce3+ La3+ Al 3+）。当然 , 以 Pt 、 Pd 贵金属为基础的负

9、载催化剂存在诸多问题 , 如催 化剂使用寿命短、抗水性能差 , 并且易被硫化物及卤化物毒化等。2.1.3其他贵金属催化剂在 Pt 、Pd、Au 等典型贵金属催化剂的开发之余 , 人们并没有遗忘 其他贵金属的存在 , 以及它们可能显现出来的良好的 CO催化氧化活 性,例如 Rh、Ir 、Ag等。Tanaka等44研究 K对 Rh/USY和 Rh/SiO2催化剂的作用时发现 ,K 的加入使 Rh/SiO2和Rh/USY催化剂对 CO氧化效果提高 ,CO可降到 10 ppm以下，K提高了 Rh/SiO2的金属分散度 ,却对 TOF没有影响;相反,K 并没有改变 Rh/USY的金属分散度 ,却改变了

10、TOF,说明在 SiO2和 USY 载体上 K的促进作用是不同的。 Okumura等45 采用沉积-沉淀法制备 了Ir/TiO 2、Ir/Al 2O3和 Ir/Fe 2O3催化剂,低于室温 Ir/TiO 2对 CO氧化 就有较高的催化活性 ,且高于 Ir/Al 2O3和 Ir/Fe 2O3。TEM结果表明,Ir 在TiO2上以 2 nm的薄层呈现 ,其结构明显不同于其他贵金属催化剂。 Gld 等r46将 Ag催化剂用于富氢气氛中 CO氧化反应,研究发现,在 160200范围内 ,摩尔比均为 11的 Ag/Co催化氧化 CO的选择性 和转化率远高于同条件下的 Ag/Mn催化剂。 Song等47

11、研究发现, 溅射 分解法合成的 Ag/MnOx/钙钛矿催化剂催化 CO氧化活性要比 LaMnO3 高出几个数量级 , 该低温高活性可能来自于 O2的弱吸附的增强。2.2非贵金属催化剂2.2.1 简单非贵金属催化剂（1）Cu催化剂Huang 等48 认为氧化铜物种的催化活性可根据相变和转移晶格 氧的能力来阐述。 Cu2O有改变化合价态的倾向 , 并具备夺取或释放表 面晶格氧的能力 ,催化活性比 Cu或 CuO高。还原过程中生成非化学计 量比的 Cu物种具有优良的转移表面晶格氧的能力 , 催化活性高于 CuO。2） Co 催化剂贾明君等 49采用溶胶沉淀法制备了一系列 Co3O4纳米粒子 ,并考

12、察了其催化 CO氧化性能。研究发现, 影响其催化活性的因素包括制备 方法、预处理条件、焙烧温度和 Co3O4粒度。值得强调的是 , 以十二 烷基苯磺酸钠 （DBS）作为表面活性剂可制备出高催化活性 Co3O4 催化 剂。Lin 等50用 NaOH沉淀硝酸钴 , 然后用 H2O2氧化制备 CoOx。纯的氧 化钴物种通过在 170、 230及 300采用程序升温还原获得 （ 分别 标记为 R-170、R-230、R-300） 。分析表明 ,CoOx主要由 CoO（OH和） 一 部分 Co4+组成。R-170 是六边形 CoO（OH）,R-230是尖晶石结构的 Co3O4, 而 R-300 是立方结

13、构的 CoO。催化 CO氧化活性随着 Co 化合价态的升 高而降低,即 CoOCo3O4 CoO（OH） CoOx。其他简单非贵金属催化剂 Xie 等51以 MoO3为原料在 H2/N2混合气氛里采用程序升温反应方法制备了 Mo2N粉体并发现 Mo2N具有与一 些贵金属催化剂相近的高催化活性。 Rangel 等52 采用固态反应法制 备了 -Bi 2MoO6和 Bi 2WO6催化剂, 并评价了催化活性。结果表明 , 二者 结构虽然相似 ,但 Bi 2WO6催化活性高于 -Bi 2MoO6,这可能与 Bi2WO6表 面上的 Bi 比 -Bi 2MoO6 多有关。2.2.2负载型非贵金属催化剂董国利等 53 对浸渍法和共沉淀法制备的 TiO2负载氧化物催化剂进行了活性组分的筛选 ,结果发现 , 两种方法得到的 CuO催化剂均具 有优良的催化性能 , 具有高比表面、大孔体积的 TiO2负载的 CuO催化 剂具有较好的