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1、MPV反应 催化剂载体 催化剂活性引 言醛/酮的还原制备相应醇是非常重要的有机化学反应。MPV（Meerwein-Ponndorf-Verley）反应是醛/酮制备相应醇的一种重要方法，特点是在温和条件下，以醇为氢源，当反应物中既有羰基（C=O）又有其它不饱和键如碳碳双键（C=C）等时，只对羰基进行加氢还原而不影响其它不饱和键，尤其适合不饱和醇的制备（如,-不饱和醇等医药中间体）。醛/酮MPV反应中早期研究较多的是金属烷氧基化合物均相催化剂，催化效率较高，但难以重复使用，分离困难，且反应后产生大量污染物。多相催化剂能较好解决以上问题，目前研究较多的有氧化物型催化剂、介孔材料接枝型催化剂和沸石型催

2、化剂等。在相同条件下，与醛相比，酮MPV反应速率明显较低，可能是反应过程中酮羰基位阻较大，且较难活化所致。Maria等人以镁铝类水滑石（MgAl-LDH）为前驱体，500下焙烧，制得镁铝复合氧化物（MgAl-LDO），发现其在酮MPV反应中的催化活性比单独MgO好，他们推测反应机理为：Mg2Al1-LDO表面具有的强Lewis碱活性中心（O2）和配位不饱和Lewis酸活性中心（Al3+）对，可起协同作用：碱中心（O2）可吸附醇羟基导致其容易脱氢形成烷氧基化合物，邻近酸中心（Al3+）可吸附酮羰基使其活化，酮和醇在酸碱活性中心对上先形成六元环过渡态，然后将氢原子从氢源醇转移到酮羰基上使酮还原，六

3、元环过渡态，Mg/Al为2时，酸碱活性中心对之间的协同作用最强。类水滑石化合物（LDHs）是一类具有层状结构的新型无机功能材料，其焙烧所得的复合氧化物（LDO）中各金属离子高度均匀分布类似固体溶液，能充分发挥各金属离子间的协同作用。Maria等人制备的MgAl-LDO催化剂制备简单，成本较低，但其具有所需焙烧温度较高、反应的时间较长，重复使用性能较差等缺点。据文献报道，含Zr催化剂对醛MPV反应具有良好的催化性能，但在酮MPV反应中的研究较少。目前MgZrAlO型复合氧化物在酮MPV反应中催化性能研究的报道还是较少。因此，本文利用Mg2Al1-LDO的结构记忆效应，将其浸渍于Zr（NO3）4溶

4、液来制备MgZrAl-LDHs，对其焙烧制备MgZrAlO型复合氧化物催化剂，以环己酮为模板反应物，对其在环己酮的MPV反应中催化性能进行研究，并与Mg2Al-LDO进行对比。第1章 几种过渡金属氧化物在MPV还原反应中的作用1.1金属催化剂以及原料的确定桂油是广西、云南等地丰产的林产芳香油之一。其主要化学成分肉桂醛（C9H8O）是一种,-不饱和醛,在香料行业用作香料和定香成分；同时，肉桂醛也是合成有广泛应用的肉桂醇及其衍生物（如肉桂酸酯）的起始原料。虽然从,-不饱和醛合成,-不饱和醇有多种反应途径，由于反应过程涉及到C=O的选择性还原及反应产物的分离等问题,目前研究主要集中在具有学术和应用价

5、值的,-不饱和醛C=O选择性还原的多相催化过程；如金属催化的,-不饱和醛的加氢还原,以及多种多相催化剂催化,-不饱和醛的MPV还原过程。与金属催化的,-不饱和醛的加氢还原过程比较，,-不饱和醛的MPV还原过程对C=O的还原表现出更高的选择性。目前已报道的与C=O键MPV还原的多相催化剂包括金属氧化物（如MgO和CaO、NiO-ZrO2等）、水滑石（如Mg-Al水滑石）和分子筛（如Zr-Al-沸石等）,但未见系统地从过渡金属氧化物中筛选催化肉桂醛液相MPV还原的相关研究报道，本文报道过渡金属氧化物以及La2O3催化肉桂醛液相MPV还原的初步研究结果。1.2催化反应的性能评价0.90g（0.006

6、8mol）肉桂醛、2mL（0.025mol）异丙醇和4mL溶剂于圆底烧瓶中混合均匀后，加入0.5g经活化的催化剂，在N2保护下于120搅拌反应1h，反应进程用薄层层析（TLC）跟踪3。产物肉桂醇采用光谱方法鉴定4。反应混合物中各组分含量采用气相色谱测定（外标法）。毛细管柱PEG-20M1533-4（30m0.25mm0.50m），FID载气N2进样量为1L。肉桂醛的转化率（%）=（A0-A）A0100%，香豆素的选择性（%）=AP（A0-A）100%，A0和A分别为反应前后反应混合物GC图中肉桂醛的峰面积，Ap为反应后反应混合物GC图中香豆素的峰面积6。1.3不同金属氧化物对反应活性的影响1.

7、3.1不同金属氧化物的收率和选择性讨论以负载了不同金属氧化物组分MO的-Al23（MO/-Al2O3）作为催化剂7，分别考察各催化剂在甲苯和石油醚（90-120）中催化肉桂醛MPV还原的效果，所得结果见表1和表27。表1在异丙醇中MO/-Al2O3催化肉桂醛MPV还原MO/-Al2O3收率/%选择性/%CuO/-Al2OZrO2/-Al2OCoO/-Al2OZnO/-Al2ONiO/-Al2OLa2O3/-Al2O5.7213.118.26.5018.746.327.730.430.526.438.758.3表2在甲苯中MO/-Al2O3催化肉桂醛MPV还原 CuO/-Al2O11.221.1

8、8.3416.740.347.750.740.660.8从表1和表2看出，在相同的反应条件下，几种负载在-Al2O3的金属氧化物均对肉桂醛的MPV还原表现出催化活性8。但在甲苯和石油醚（90120）中，金属氧化物催化活性的排列顺序不同；在同一种溶剂中，不同金属氧化物催化反应目标产物的选择性排列顺序与催化活性的排列顺序也不尽相同。各种金属氧化物在同样制备条件下，表现出对肉桂醛的催化活性有着明显的区别。比较肉桂醇的收率,发现不同的MO/-Al2O3催化剂对肉桂醇的选择性影响很大。其中在甲苯和石油醚（90-120）两种不同溶剂下，La2O3/-Al2O3非晶态催化剂上平均转化率为43.3%肉桂醇选择

9、性为59.5%均比其他几种催化剂高。从初步研究结果看,在两种不同的溶剂中，La2O3均对肉桂醛的MPV还原表现出最高的催化活性。1.3.2负载量对La2O3/-Al2O3催化剂活性的影响在相同的实验条件下，对La2O3负载量不同（EDTA法测定La2O3的负载量）的La2O3/-Al2O3催化剂催化肉桂醛MPV反应的情况进行了考察。La2O3的负载使-Al2O3的催化活性明显提高,随着La2O3负载量从0变化到9.56wt%，肉桂醛的转化率和和肉桂醇的选择性都逐渐提高，La2O3/-Al2O3催化剂的活性逐渐增加，而负载量从9.56wt%到11.44wt%时，肉桂醛的转化率及肉桂醇的选择性都在

10、减少。当负载量在9.56wt%时为最高点，其催化剂的活性最高9。根据反应结果综合分析，发现选择合适的金属负载量能极大地提高反应的速率。这是由于当金属的负载量较低时，尽管金属离子的分散度较高，但因为总数较少，所以表面总的活性位数目不多,加氢活性较低；随着金属离子负载量的增大，表面活性位数目的增多，催化剂的加氢活性也随之提高；当负载量进一步增加时，由于金属颗粒的严重聚集导致催化剂表面活性位数目降低，从而造成加氢活性降低。实验表明La2O3的负载量在9.56wt%，能最高效率的在载体表面单层分散,其活性组分最多。 第2章 ,-不饱和醛的MPV还原反应的研究2.1原料的选择与分析,-不饱和醇是一类重要

11、的精细化工中间体，一般通过，-不饱和醛/酮加氢制备得。利用MPV（Meerwein-Ponndorf-Verley）反应，可在温和条件下以醇为氢源，对,-不饱和醛/酮中C=O双键进行高选择性加氢，而对C=C等不饱和键无影响。虽然MPV反应中的均相催化剂（如异丙醇铝等）催化效率较高，但难以重复使用，分离困难，且反应后产生大量污染物。多相催化剂能较好解决以上问题，目前研究较多的有：CaO、ZrO2、水滑石的焙烧产物（LDO）等金属氧化物，Zr、Sn等沸石分子筛，接枝金属醇盐的介孔分子筛等。其中含Zr催化剂活性高，且有较好的抗水性，但是Z-沸石受其孔径限制，不能有效催化大尺寸分子的反应。接枝的介孔分

12、子筛活性高、孔径大，但制备时需要真空或无水环境，且制备和再生过程需大量有机溶剂。负载型金属氧化物是一类制备简单，在工业生产中应用广泛的催化剂。Liu等的研究表明水合ZrO2可有效催化肉桂醛的MPV还原反应，且具有良好的抗水性、抗毒性和再生性能10，认为Zr-OH是催化活性中心，其机理如图1所示，表面的Zr-OH与醇反应脱水形成表面烷氧基锆化合物后，再与醛（酮）形成六元环过渡态。MCM-41介孔分子筛孔径较大、孔径分布窄，比表面积大，将其作为载体有利于反应物、产物的扩散和催化分子直径较大的醛/酮的反应。虽然肉桂醛经均相MPV还原反应是生产肉桂醇的重要方法之一，但肉桂醛在空气氛中氧化速度较快，易生

13、成肉桂酸，酸在此反应中为催化剂毒物，影响催化剂活性评价的准确性，而苯甲醛的氧化速度相对较慢，因此本文以苯甲醛为模型反应物，对以Zr（NO3）4为Zr源，水为溶剂制备的负载型ZrOx/MCM-41介孔分子筛进行催化活性评价。2.2催化剂性能评价25mL圆底烧瓶中，加入3mmol醛，60mmol异丙醇，0.3g催化剂，反应温度76，磁力搅拌，20水回流冷凝，反应4或8h后，离心分离过滤，取滤液用气相色谱（Angilent6890N，INNOWAX，0.25mm50m，FID）定量分析，GC-MS（CP-3800/Saturn2000气/质联用仪，CP-SIL8毛细管色谱柱，30m0.25m）定性分

14、析。2.3催化性能结果各催化剂的催化性能见表3。由表3可知不同催化剂催化的反应中苯甲醛生成苯甲醇的选择性均很高，95%，差别不明显，因此在讨论中以苯甲醛转化率来评价催化剂的性能。2.3.1ZrO2制备方法的影响由表3可知，直接焙烧Zr（NO3）45H2O的转化率为44.9，经氨水沉淀的水合ZrO2的转化率比前者低，仅为30.66%，可能前者中残余的NO3增加了催化剂的酸性使其活性增所致，因此本实验用直接焙烧Zr（NO3）45H2O产物作为活性组分。2.3.2负载型ZrOx/MCM-41与掺杂型Zr-MCM-41的对比反应时间8h时，全硅MCM-41的转化率为0，ZrO2/NO3的转化率为44.

15、9，将ZrO2负载到MCM-41介孔分子筛11，明显提高其催化活性，负载量为5%时，转化率达到88.49%。而掺杂法制得的5%Zr-MCM-41的催化活性则较低，转化率只有12.11%，即负载型ZrOx/MCM-41催化剂活性最高。由FT-IR等表征结果分析可知，ZrOx/MCM-41表面含较多Si-O-Zr-OH和Zr-OH，同时含有少量的NO3，而掺杂的Zr-MCM-41中Si-O-Zr-OH和Zr-OH含量少，且不含NO3。较高的Zr-OH分散度和含有较多表面Si-O-Zr-OH结构可能是负载型ZrOx/MCM-41催化剂具有优异催化活性的主要原因，量存在的NO3可能使催化剂酸性增加，进

16、一步提高催化剂的活性。表3不同催化剂在苯甲醛MPV反应中的催化活性催化剂Si-MCM415%Zr-MCM-41HydrousZirconiaZrO2/NO32.5%ZrOx/MCM-415%ZrOx/MCM-4110%ZrOx/MCM-4112.1130.6644.9249.1351.1553.50-98.6099.2496.2699.6098.5798.312.3.3锆负载量的影响不同负载量的ZrOx/MCM-41催化活性结果见表3，反应时间为4h。由表可知，当负载量20时，反应的转化率随负载量增加变化不显著，最高可达到57，当负载量增加到25时，转化率急剧降低为8，适宜负载范围为2.5%2

17、0%。由IR、UV-Vis分析可知随着负载量的增加，无定形ZrO2增加，但表面Si-O-Zr-OH的结构增加有限，甚至有所下降，无定型ZrO2中Zr-OH的活性与Si-O-Zr-OH相比，后者活性可能更高，因此当负载量20时反应的转化率基本不变；由XRD、N2等温吸脱附分析可知，当Zr负载量增加到25%后可能使MCM-41的介孔结构破坏，比表面积显著降低，因此催化活性急剧下降。2.3.4焙烧温度的影响不同焙烧温度的ZrOx/MCM-41催化活性结果如表2所示12，反应时间8h。焙烧温度对ZrOx/MCM-41的催化活性具有显著影响，其中最佳焙烧温度为300，此后随着焙烧温度的升高，催化活性急剧

18、下降。由XRD分析可知，随着焙烧温度的升高，各样品仍具有介孔结构。由FT-IR分析可知，300时表面Si-O-Zr-OH含量最多，随焙烧温度的继续升高表面Si-O-Zr-OH和NO3的量逐渐减少，同时由于随着焙烧温度的升高，Zr-OH的数目亦随之降低。Si-O-Zr-OH、Zr-OH和NO3同时减少，使得转化率显著降低。3.2.5抗水性、活性组分流失性和再生性5%ZrOx/MCM-41催化剂的抗水性、活性组分抗流失性和再生性实验结果所示。体系中含水量较少时水对催化剂的活性影响不明显，Liu等认为是Zr-OH具有与异丙醇进行配体交换的能力所致。当体系中含水量达到1.5（wt）（即加入0.06g水

19、）时转化率为无水时的50，当含水量进一步增加时，转化率下降显著，其原因是当含水量提高到一定量时，可能会在催化剂表面形成水相薄膜层，阻止了苯甲醛向催化剂活性中心的扩散从而降低转化率。在活性组分负载稳定性实验中，在滤液中加入苯甲醛进行反应，苯甲醛转化率为0，而滤渣对苯甲醛具有明显的催化作用，说明ZrO2活性组分牢固地负载于MCM-41分子筛表面。再生性能测试结果，催化剂重复使用7次后，其转化率仍为44.3，与初始反应转化率相差不大，其中第2次重复时转化率较低，第4次重复时转化率较高，原因可能是滴加反应物时加入量的误差引起的。因此可以认为ZrOx/MCM-41具有较好的抗水性、活性组分抗流失性和再生

20、性能。第3章MPV反应中的载体效应3.1反应原料的分析及评价-苯乙醇是医药、香料、农药等诸多精细化工领域的重要中间体及原料。传统的植物提取及微生物发酵等方法生产-苯乙醇产量有限、生产成本高昂，因此现代工业中往往以苯乙酮为原料，通过加氢反应来大规模合成-苯乙醇。此类反应若以Pt,Ru等贵金属作为催化剂，以氢气为氢源直接加氢时，虽然反应效率较高，但可能存在苯环被加氢等副反应，从而导致-苯乙醇选择性降低，且反应一般在高压下进行，催化剂较为昂贵，因此增加了生产成本。Meervein-Ponndorf-Verley（MPV）反应是一类氢转移反应，其以醇为氢源，对羰基进行高选择性加氢还原反应而不影响其他的

21、不饱和键，且反应条件温和（常压，氢源醇的沸点为反应温度），可成为制备-苯乙醇的一条便利途径。MPV反应早期多采用均相催化反应13，主要使用Al、Sm及其他镧系金属的醇盐作为催化剂，其反应效率较高，但存在催化剂用量过大、难以重复使用、反应后催化剂与产物分离困难并产生大量污染物等诸多缺点，目前MPV多相催化反应逐渐取代均相催化反应成为研究的主要方向。研究较多的MPV多相催化剂有金属氧化物、水滑石、沸石等，但上述催化剂在苯乙酮的MPV反应中催化效果均不甚理想。各类催化剂中MgO催化剂制备简单，成本低廉，在苯乙酮的MPV反应中具有一定的催化活性。众所周知，通过将催化剂负载到载体上来提高其活性是设计制备

22、催化剂的一种重要方法，因为载体不仅起到分散活性组分以提高活性位暴露数目的效果，并且若载体与活性组分之间发生相互作用时可能会改变催化剂的整体性能。活性炭不仅具有很高的比表面积（在1000m2/g左右）、丰富的微孔结构、较宽泛的孔径分布，且骨架结构牢固、表面具有较多的各类官能团，因此除用作吸附剂外，也常作为催化剂载体使用14；全硅介孔分子筛MCM-41是1992年Mobil公司研制的一类材料，不仅比表面积高（一般大于1000m2/g）、介孔结构规整有序可调变，且表面具有丰富的Si-OH，因此常作为载体来接枝或者负载催化活性组分，在催化研究中有广泛的使用；而-Al2O3及硅胶虽然比表面积小于上述两种

23、载体，但也较高（一般在200300m2/g），且结构稳定，在工业中常被用作催化剂载体.本文选取这四种载体，采用浸渍法制备负载型MgO催化剂，将其用于以异丙醇为氢源、苯乙酮经氢转移生成-苯乙醇的MPV反应中，并结合XRD、TEM、N2吸脱附、XPS、CO2-TPD等多种表征手段来考察研究载体效应对催化剂活性的影响。3.2催化剂性能评价在50mL圆底烧瓶中加入2mmol苯乙酮，60mmol异丙醇，200mg新鲜催化剂，反应温度82，磁力搅拌，20水回流冷凝，反应4h后经离心分离，取滤液用气相色谱（Angilent6890N，FID，毛细管柱:IN-NOWAX，0.25mm30m）定量分析，GC-M

24、S（CP-3800/Saturn2000气-质联用仪，毛细管色谱柱：CP-SIL8，30m3.3载体对催化活性的影响在异丙醇作为氢源的苯乙酮MPV还原反应中，异丙醇被氧化成丙酮，苯乙酮被还原成-苯乙醇。不同催化剂上的苯乙酮转化率及-苯乙醇的选择性见。由于-苯乙醇的选择性均高于99%，因此本文仅以苯乙酮在不同催化剂上的转化率来评价催化剂的活性。由表可知，MgO对苯乙酮的MPV催化活性较低，这与MgO表面积较小，碱中心数目较少有关.Ruiz等报道MgO催化剂在环己酮MPV反应中具有较高的催化活性，其活性由MgO表面暴露的碱中心数目及碱强度决定，即碱中心数目越多、强度越大，催化剂活性越高；Heida

25、ri等用不同方法制备出三种纳米MgO催化剂，将其用于还原环己酮的MPV反应中，结果表明晶粒尺寸相对较小，比表面积相对最大的纳米MgO具有最佳的活性，原因是比表面积大，则表面暴露的碱中心数目多所致。对比MgO，10%MgO/AC对苯乙酮表现出了显著高的催化活性，这是由于一方面MgO在AC表面分散较好，具有较多的强碱中心数目；另一方面，利用AC作为吸附剂来处理含芳香类化合物废水的较多文献认为苯环电子与AC中石墨层电子可能存在相互作用，使得芳香类化合物容易被AC吸附，据此推测10%MgO/AC催化的苯乙酮MPV还原反应中可能也存在这种“-”相互作用，使苯乙酮容易被吸附于AC表面，致使MgO活性中心附

26、近的苯乙酮浓度增大，增大了苯乙酮的转化率；上述这两方面原因导致了10%MgO/AC对苯乙酮的活性较高。本文认为10%MgO/AC对苯乙酮的MPV反应机理与Ruiz等报道MgO催化环己酮的MPV反应机理类似:10%MgO/AC中MgO表面形成配位不饱和L酸中（Mg2）吸附异丙醇羟基上的O，强L碱中心（O2）吸附羟基上的H，该酸碱对与异丙醇羟基发生相互作用致使醇羟基发生异裂，生成相应的烷氧基与H，同时生成的H进攻苯乙酮上的羰基O使其活化，以上过程为一个协同过程，即此氢转移过程发生在由异丙醇的醇羟基与苯乙酮的酮羰基形成的六元环中间过渡态上，同时通过此六元环中间过渡态，异丙醇C上的H转移到苯乙酮羰基上

27、，使得异丙醇被氧化成丙酮，苯乙酮被还原为-苯乙醇。10%MgO/MCM-41，10%MgO/Si2及10%MgO/-Al2O3对苯乙酮均不显活性，这是由于在这些催化剂中，MgO与MCM-41或SiO2载体形成MgOSi键，与Al2O3载体形成MgAlO4尖晶石，使得催化剂碱强度降低，碱中心数目显著下降，甚至不存在所致。结 论1、强吸附，阻碍了反应物醇和醛的吸附。对比Zrox侧CM一41、ZrO对Al一MCM一41和Zrox/C的抗酸性能可以发现，Zrox/C的抗酸性能最佳，可能是由于活性炭为疏水性载体，对乙酸的吸附能力较弱引起的。2、乙酸使催化活性明显降低，原因是含Zr的金属氧化物催化剂的活性

28、中心对酸性物质有较3、苯甲醛的MPV反应选择性较高，副产物主要为产物醇与异丙醇、产物醇之间的醚化产物，而肉桂醛的MPV反应产物中副产物在检测限以下。4、a,p一不饱和酮的MPV反应速率较慢，可采用多种活性组分复合的催化剂，提高反应的转化率。5、负载或接枝法将手性配体引入催化剂载体中，应用于手性a,p一不饱和醇的合成。6、负载型催化剂载体结构和性质对催化活性影响显著。参考文献1 JIN Bin（金滨）, ZHANG Bo（张波）, LI Xiu-juan（李秀娟）, et al. Supported ZrOx/MCM-41catalysts for MPV reductions of benzy

29、l aldehyde（负载型ZrOx/MCM-41分子筛催化,-不饱和醛的MPV还原反应的研究）J. J Chem Eng of Chinese Univ（高校化学工程学报）, 2008, 22（2）:270-276.2 Liu Y C, Ko B T, Huang B H, et al. Reduction of aldehydes and ketones catalyzed by a novel aluminum alkoxide: mechanistic studies of Meerwein-Ponndorf-Verley reaction J. Organometallics, 2002, 21（10）: 2066-2069.3 Maria A A, Vivtoriano B, Cesar J, et al. Reduction of ,-unsaturated aldehydes with basic MgO/M2O3 catalysts （M=Al, Ga, In） J. Appl Catal A, 2003, 249（1）: 1-9.4 Liu S H, Jaenicke S, Chuah G K. Hydrous zirc