对苯二胺类防老剂的合成资料下载.pdf

1、现在产量最大的是对苯二胺类，主要品种有4 0 1 0 N A（异丙基一一苯基对苯二胺）、H（】v，vr 一二苯基对苯二胺）、4 0 2 0 v 一（1，3 一二甲基丁基）一一苯基对苯二胺、4 0 3 0 ，一二（1，4 一二甲基戊基）对苯二胺、4 0 4 0 一（4 一甲基苯基）一r 一（1，3 一二甲基丁基）对苯二胺。其中4 0 1 0 N A 是迄今最杰出、最完善的代表，它具有综合的防护效能，抗臭氧和抗屈挠性高，对热、氧、有害金属（如铜、锰等）均有抑制作用，广泛用于轮胎面及胎侧、胶管、电缆、密封等“1。用量为1 份3 份1 0 0份橡胶，我国每年至少需要防老剂1 6 万吨4 8 万吨。这也

2、说明研究生产防老剂反应的重要性。自从发现了苯胺类化合物具有防老化作用后，人们尽量通过改变取代基的位鼍和数目或修饰中央苯环来合成许多不同分子、选择性能更加优良的抗臭氧剂。研究发现，在取代苯基的对位含有1 9 9 8 年9 月3 0 日收到，1 9 9 9 年9 月6 日修回 万方数据合成化宇【H E C H E N uH u A x u E）弟苎卺幕l 晶I j【z u u u）氯基或羟基的苯胺类化合物都是较好的抗氧化剂“。其合成方法得到了深入地研究，到目前为止主要有以下几种合成方法：1 还原烃化法（1）以对氨基二苯胺（R T 培司）和脂肪酮为原料的两步法“，反应方程式为：0 刊H 叫H：+R

3、人R，-二等 州H 一吨删罢 刊H N H 弋H R R两步法的优点是降低了副产物甲基异丁基酵（或丙醇或其它醇）的生成，产品的收率高，但工艺流程长，过程比较复杂，经济上不划算，因此目前采用得很少。（2）以R T 培司和脂肪酮为原料的一步法“3，反应方程式为：o 嗍H 一m+R 人R，三 一舳 刚H。，R T 培司和脂肪铜在催化剂存在下还原烃化即可制得“4 0 2 0”或“4 0 1 0 N A”或其它防老荆。该方法流程短、原料易得，是国内外目前工业上生产访老剂的主要方法。（3）以对硝基或对亚硝基二苯胺和脂肪酮为原料的一步合成法”3，其反应方程式为：o 一N H 一+R 人R，三 一N H 一N

4、 H _ 愀该方法实际上是在一个体系中首先将硝基或亚硝基加氢还原，然后缩合、脱水、加氢还原成产品。也是工业生产防老剂的主要方法之一。2 酚胺缩合法（1）芳香胺与酚缩合3，其反应方程式为：删H z+H 心H R 一 H H 州H R+邺该方法以苯胺和一烷基取代对氯基酚为原料。经高温、常压脱水缩合制成防老剂。原料一烷基取代对氨基酚可由对氨基苯酚和酮缩合成希夫碱，再加氢还原或在减压下用甲酸还原制得，得到的产品是混合防老剂。本法反应条件温和，原料易得，但工艺不够成熟加氢反应的转化率不高，产品中有害金属离子含量较高，关键是各步反应催化剂的性能需要进一步研究提高。（2）脂肪胺与酚缩合，其反应通式为：州H：

5、+H 心N H 一 刚H 一m+啪该法以相应的脂肪胺和一苯基对氨基酚为原料在碘粉铵化下，常压脱水可缩合成相应的防老剂。原料苯基对氨基酚可用对苯二酚与苯胺反应制得。本法反应条件比较温和，但脂肪胺来源困难，且价格高，其应用受到一定的限制。万方数据3 6合成化学（H E c H E N GH u A x u E）第8 卷第1 期（2 0 0 0）3 羟胺还原烃化法1反应式为：9 Ho渊创书+人，三删N 兮N H 书仙。以对亚硝基一二苯基羟胺与脂肪酮为原料，在加氢催化剂存在下还原烃化而得产品。对亚硝基二苯基羟胺可由硝基苯部份还原先制得亚硝基苯，再由亚硝基苯催化二聚而得，收率较高。4 酲亚胺缩合法3反应

6、方程式为：兮N o+：警心H 心H 电仙。该怯以一苯基一对苯醌亚胺和脂肪胺为原料，室温下在甲醇中以P d c 为催化剂催化加氢可得相应的防老剂。原料一苯基一对苯醌亚胺的制法如下：甲醇中存在有机胺时用M n c l：4 H：o 或K，c r：o，氧化一苯基对氨基酚，产品收率7 0。s 其它方法K u c h e r o v，s s 等”1 用电化学烷基还原法研究了R T 培司与丙酮的反应。原料被放入恒温电懈池，阴、阳极区域用M K 一4 0 型阳离子交换膜分开。阳极电解液是2 0 H：S o，用P b 作电极；阴极电解渣是可变的，可由不同的金属做成穿孔网筒或线网筒形状来充当电极。该方法也能得到所

7、需产物，但耗电大，副产物多，因此目前还不宜工业化。防老剂4 0 1 0 N A 等也可采用R T 培司与苯磺酸异丙酯反应的工艺制得】。反应方程式为：R 一N H 一m+瞄吣c，一 刈H 一N H _ H。卜R兰 刊H 刊H q H 职，+一。a N a+c o：+岫该方法在工业上也有一定的应用，但由于工艺原因而受到限制。还原烃化法制对苯二胺类防老剂催化体系的研究在防老剂的合成中，如何尽量提高转化率和收率，降低成本一直是研究者和生产者追求的目标。目前有效手段之一是通过使用催化剂和改善工艺条件来实现，其中催化剂的研究就显得极为重要。在该反应体系中通常选用的催化剂是元素周期表中第族金属如N i，P

8、d，P t，R u 等f 也可以使用铜系催化剂，同时添加c r z o。，F e：o a，z n o 等氧化物。由于贵金属价格昂贵，工业上主要采用铜系或镍系催化剂。1 用责金晨作催化剂的研究贵金属是非常好的加氢催化剂。在对苯胺类防老剂的合成中常用的为担载P t 或P d 催化剂研究得最多的是把n 或P d 载在活性炭上。如M j 招u jP e t r o c h c m j c a l 公司“钉和s u m i t o m o c h e m j c a Jc o 公司3 都分别探讨过用P t c 作催化剂的R T 培司与酮的还原烃化反应，产率高达9 8；s u m i t o m o 万方

9、数据合成化学（H E c H E N GH u A x u E）第8 卷第l 期（2 0 0 0）一3 7 一c h e m l c a lc o 公司0 2 3 用对一硝基二苯胺取代R T 培司，仍用P t c 为催化剂，也取得了较好的效果；该公司”3 又在P t c 的基础上，在反应体系中添加了一定量的N a=c o s，使收率提高到9 9 4；M u e u c r等“”用P t 或P d c 作催化剂，在反应体系中添加M 矿+或&“，R T 培司和酮反应收率达到9 6 2。1 9 7 7 年，英国的皇家化学公司o”在反应体系中添加了H s P o，发现H a P o 的加入量对反应物有

10、一定的影响；s u m i t o m oc 1 1 i c a lc o 公司m 还以P t S：c 作催化剂，效果也较理想。另外还研究了其它载体担载的P t，P d 催化剂发现都有一定的活性。如s y m o n，T e d 口3 1 就研究过P t A l。o s 催化荆，发现收率也较高。总之，用贵金属P t，P d 确实起到良好的催化作用，都能制取相应的防老剂，但造价太高，不太适宜工业化生产。2 过涟金一作催化剂的研究在过去几十年中，研究得最多的过渡金属是c u 或N i 催化剂。如1 9 7 7 年w i s o n 等“”详细研究了N i 硅藻土催化剂，发现R T 培司与酮反应收率

11、达7 5，而添加某些酸如4 一甲基苯磺酸和某些有机硫化合物如P t l S M e 后，防老剂的收率增加到1 0 0。而对于铜催化剂的研究则更为广泛，V o l o f J 埘等”1 研究过c u 硅胶催化剂，发现对于芳胺与酮的还原烃化具有较高的活性和选择性。Q 也是一种较好的助剂，T a r o s，A I o i s 等“3 和u h m J a n 等”3 分别研究了c u c r 催化剂在制备防老剂反应中的特性，获得了理想的转化率和收率。P a k，J o f 等m 2 6 3 也研究了c u c r 体系催化剂，并添加含c l 化合物获得了较高收率。经过有机酸处理的c u 催化荆也被

12、引入到该反应体系，而得到较高产率，研究表明是因酸改变了铜的表面结构o”。u h l a r，J a n 等o”把铜铬铁矿应用于该反应体系中，也能达到一定的效果。c u 酸性多相催化剂对于芳胺和酮的还原烃化具有更好的效果，收率高达9 9 以上，且副产品醇很少。c u 系、N i 系催化剂由于其活性好，价格便宜，在工业化生产中极受亲睐。展望对苯二胺类防老荆是最杰出、也是最重要的橡胶防老剂，随着橡胶制品使用量的增多，对其需求量也增多，因此提高合成反应转化率和收率，降低成本，或开辟新的合成路线成了该领域的首要任务。主要包括：（1）设计和优选出性能更加优越的催化荆，发展还原烃化法，保证催化剂有好的活性和

13、稳定性。（2）酚胺缩合法是一种很有发展前途的合成方法，其关键在于从各步反应催化剂和工艺条件着手，完善催化剂和工艺条件，降低产品中的有害金属离子含量。（3）进一步展开对羟胺还原烃化法和醌亚胺缩合法的研究。参考文献 I 李维贞：合成橡胶工业，1 9 9 5，】8（4），2 l o 2 馀祖平：化工物资1 9 9 2，2，n 3 曹振缌t 合成橡胶工业，1 9 9 6 1 9（6）t 3 2 1 吕世光：谭福慧：椽胶工业，1 9 8 l，5，d 3-5 扬激芬；弹性体，1 9 9 B。8（2），2 7 6 玛磊钧廖记云：合成材料老化与应用，1 9 9 5，l，】r 7 M i 赇o，1 w 8 佐d

14、 u k i E f i 血，K。m u r o；E 咖o，N】m B u u C h c m S 0 c J p n，1 9 9 5，6 8，6 2 0 万方数据3 8合成化学（H E c H E N GH u A x u E）第8 卷第1 期（2 0 0 0）B e r t r 卸d，G；E l e u，E：R u b b e rw o r l d 1 9 8 5，d 3 2 N a g a c a，丁打u 埘i K u s u d a C h j y 出毗a 1：U S55 3 68 7 8，j 9 9 6 I m p e r j a I（m e m i c a lh d L m r i

15、：F f m m a n d c23 3 63 7 5 1 9 7 7 H a r 蕊，A l o 西；D o l e z e l，P a v e l；P 罄e k，J c 耻f；G a b 盯i k，M j l a n：C z e c h c S2 5 74 0 0，1 9 8 8 S u m i 的m oa 谢m c a ic o t L t d；J p n K o k a i1 龇k y oK o h oj P5 ri 5 64 j 6，1 9 8 2 石化部情报所：合成材料助剂（内部资料），1 9 7 7 M j E u jT b uc|l 锄i c a l s，I n c：J p n

16、 K o k a iT o k k y oK 柚oJ P8 11 2 53 4 3，1 9 8 工|M a k，R u s 辩lE；S m i 廿1，G c f a r d V，札a 1：U S54 2 03 5 4，1 9 9 5 C o 们州m c 尉r k w dS 幻f e f：E P 4 88 9 0，1 9 9 0 K u 时m m v，S S，B 础n o v 8，N P 1 E l e k t f o k h 加i”1 0 8 0，1 6（5），7 2 0 B 0 r n s t e i n，J：J o r 昏C h 啪，1 9 5 7，2 2，1 2 5 5 蛐蜘j P 出o

17、 c h 蛐j】J n d 哪蛔，L 吐：J 帅K o I a iT o k k y oK 0 1 1 0 J P8 0J o o3 4 4，】9 8 0 s m t o D l oc h e m 蛔lc o，m 1 J p n K O I T o k k yK o k h oJ P5 8 1 9 8 4 3 8 3 1 9 48 4 3 ，1 9 8 3 S u m l t o m o0 1 础d c a lC o，L 蝴：J p n K o l【a iT o k k”K o h oJ P8 21 2 3l 拈1 9 8 2 M u 科l e r，E r n n w j l l i（B a

18、y e f A G）：G 廿o f f e n D E37 2 81 4 1 1 9 8 9 S y m 曲，伽（U 叩I n h）：G e r o f f e n29 4 d2 4 0，1 9 8 0 w n s o nF 盯r H：U S40 4 39 4 2，1 9 7 7 v 0 1 f，J i；P a 辩k，J o 钯f；M a 辩k，J a n R 脚a b e k，A n t o n i n：C 戤h 1 7 9 0，1 9 7 9 R I s e I【，J o 轺f y 缸a c b 抽，w a l 括i D 酣刊f V o M，J j“：c o 嘶，C S2 5 47 3 9

19、，1 9 舳P a o e l，J a 潞f J 口k o 垤k y，L u b o o；P 妇I，P a v e l j C o h 鸥2 1 90 9 4，1 9 8 5 P a k，J o f：C a e c I I C S2 0 97 3 l，1 9 8 2 P 脚k，J o 辩f，J a r k o v 非y，L u b o l U h l a f，J 8 I l：c z o c h C S2 3 58 3 3，1 9 8 6 U 出r，J 舯；W a 珀d 珈，W a m T；P 慨k J e f：S p a 瞰F r a|】f j s e I【：础C S 船34 J 3，】9 8

20、 6 v 0 1 f，J 埘；p 瓣k，J e f；M l”a r，J a r o m 打；G f 砒n e f，A l e x a n 血o：S l o v a k i aS K2 7 80 6 8，1 9 9 5、V 础J 埘；P a k，J o s e f，M 1”a r，J 啪m f D u d“，I a“；S c b c n，S t e f a n S l o v a S K2 7 82 9 l，1 9 9 6 S y l l t h 镪i so tp p h e n y l e n e d i a m i I l eD e r i V a t i v e s 舔A n t i a

21、g i n gA g e n 协L i，J u nJ i a n g，Y jC h e n g，J i Y u a n（1 kh b o f 8 t o r yo fN 8 t u f“（岫c h e m 招t r yo”n g d uI n n i t u t eo f0 r 鲫1 cC h e m 扛n y t1 kC h 加e A c a d e m yo fs c k n o 皓0 l 蚰g d u，S j c h u a n，6 l0 0 4 1）A h t n c tD e v e l o p m e n t si f la n t i a g m ga g e n 协o f 卜p h e n y l e n c d i a m j n ep r e p a r a t i o nd e r i v a 廿y e sa r cr e v i e w e dw i t h3 2f c f e r e n c 船K w y w o r d sA n t i a B m ga g e n t，p P h e n y l c n e d i a m i n e，R c v i e wji；Ji；j嘲啪兰I三l兰!J兰_三lmm兰l兰l呈星J歪l兰!I銎J歪l喳胁田墨l曼l墨l亘lm 万方数据