染料废水的处理现状与研究进展.docx

1、染料废水的处理现状与研究进展染料废水的处理现状与研究进展摘 要我国是世界上的印染大国之一，印染工业较为发达，近年来，随着人们对环境问题越来越多的重视，怎样解决印染行业给人类带来的威胁也成为热门课题。本文介绍了我国染料废水的特点、污染以及处理现状，在处理上包括膜法的应用、染料脱色、电化学方法的应用等，在总结国内外研究的基础上对处理进行比较，加以归类，并通过工程实例分析它们在实际生产中应用。关键词：染料废水，处理，综合运用，研究PROCESSING STATUS AND PROGRESS OF THE DYE WASTEWATER ABSTRACTChina is one of the big c

2、ountries of the worlds printing and dyeing, printing and dyeing industry is more developed in recent years, with more and more attention to environmental issues, how to solve the printing and dyeing industry, the threat posed to humans has become a hot topic. This article describes the characteristi

3、cs of dye wastewater, pollution and to deal with the status quo, including the application of the membrane, dye bleaching, electrochemical methods application in handling, dealing with on the basis of summing up the research at home and abroad to compare, to be classified they are applied in actual

4、production and engineering examples. KEY WORDS: Dye wastewater ，Process，Synthetically Applied，Research 目录前言 染料工业是化学工业中环境污染极其严重的产业之一。染料在给人们带来绚丽多彩和经济效益的同时，也产生了大量的“三废”，尤其是要排放大量的废水，每顿染料平均用水在300350t。染料废水主要包括染料生产废水和印染工业废水。染料废水具有组分复杂、色度高、COD和BOD浓度高、悬浮物多、水质及水量变化大、难降解物质多等特点，是较难处理的工业废水之一。目前，染料主要是以芳烃和杂环化合物为母体，

5、并带有显色基团和极性基团，结构日趋复杂，性能也越来越稳定，这给印染废水的处理带来了更大困难。染料废水主要来自于染料及染料中间体的生产企业，由印染过程中排放出的染料、浆料、助剂等组成。随着印染工业的迅猛发展，染料废水已成为水体中几种最主要的污染源之一。目前世界染料年产量约为（89）105t，我国是纺织品生产和加工大国，纺织品出口额已多年来列居世界首位，每年的染料生产量达1.5105t，其中大约10%15%的染料会直接随废水排入水体中。大多数有机染料化学稳定性强，具有三致(致癌、致畸、致突变)作用，是典型有毒难降解有机污染物。此外，废水中的染料能吸收光线，降低水体的透明度，对水生生物、微生物的生长

6、不利，并且降低了水体的自净能力，同时导致视觉污染，严重破坏水体、土壤及生态环境，直接和间接地危害人类身体健康。在我国，由于染料产量大、生产企业分散、技术落后等原因造成染料工业废水的治理深度和广度都不够。据统计，2002年我国染料行业废水年产排量高达14亿吨左右，治理率不到34%，治理合格率仅58.3%。有效解决染料废水治理问题是消除印染行业发展瓶颈的关键所在。目前，染料废水处理常见的解决方法有物理法、化学法、电化学法、生化法等。本文将对这几种方法进行归纳总结并对其未来的发展趋势进行展望。 第1章 染料废水概述1.1 染料行业生产废水特点 染料、颜料行业以水为溶剂，且分离、精制、水洗、抽滤等工序

7、排出大量的废水。生产中约有90%的无机原料和20%左右的有机原料转移到生产废水中。染料工业主要废水有：有色含盐的有机物废水，无机盐浓度在15%25%，主要是氯化钠，少量硫酸钠、氯化钾及其他金属盐类；氯化或溴化废水；含有微酸微碱的有机废水；含有铜、铅、铬、锰、汞等金属离子的有色废水；含硫的有机物废水。部分染料中间体生产排放废液见表11表11 部分染料中间体排放废液成分废水名称pH色度/倍胺基物/（mg/L）硝基物/（mg/L）硫化物/（mg/L含盐类/%COD/（mg/L）甲萘胺硝化废水3.5208322000.15%0.172.02.21016312000甲萘胺还原废水9.5150180361

8、40061.67035784000间羟基二乙基苯萘碱溶分层母液和洗液8.5230300172015.319.22794329000色酚AS抽淋水洗的母液9.5250002600024626012.813.52627058000色酚AS抽淋水洗的洗液1387.696.47.18.22722929200间苯二胺精制废水9.310002500323350 该行业有偶合反应工序，废水中含有NN等发色基团，色度都比较高，如碱性玫瑰精红色滤液的色度高达100万倍150万倍。分散蓝生产废水情况见表12表12 分散蓝SE-2RL废液污染物成分项 目废水名称COD/（mg/L）色度/倍pH胺基物/（mg/L）备

9、注丙酰化废水20435922000750080000.43101110乙基化母液5031254210337540008.447680乙基化洗液4021044250204025008.56染料母液199521840040005000含酸量：8%10%8011050m3/t60 m3/t产品染料洗液37474000400900含酸量：1%2%4530m3/t40 m3/t产品 染料、颜料生产中产生的高浓度有机废水，COD高达数十万mg/L，有机磷达数百到数千mg/L，废水量大，成分复杂，毒性大，色度深，有异味，有机物和无机盐含量甚高（含盐量达2%15%），并含对微生物有抑制性的中间体。随着染料品种

10、增多、在结构上环数增加、碳链增长、染色基团各种各样，使得废水的BOD5/CODCr比值下降，另一方面，染料新的品种都提高了抗光、抗药物、抗化学氧化等性能。因此，废水变得难以生化处理。1.2 染料废水的污染危害 染料废水往往含有超过国家排放标准相当数量的油酯状物，并往往含有强烈生物毒性的物质，这些有毒物质可以分为无机物和有机物。无机有毒物质，以重金属为代表，如铅、铜、锌、铬等，此外，砷、硒、溴、碘等非金属也有毒。有机物质主要有酚类化合物，取代苯类化合物等。 染料、颜料和中间生产基本原料是苯、萘、蒽、醌类有机物，芳香族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代后生成的芳香族卤化物、芳香族硝基化合物、芳

11、香族胺类化合物、联苯等多苯环的取代物，毒性都较大，如苯、甲苯、氯苯、硝基苯、硝基氯苯、胺苯等许多项目在地面水体最高允许浓度的规定内都有明确限制。染料、颜料行业一些有害有机物质和无机物质对人体的危害见表13.表13 染料废水中某些有害物质对人体的危害有害物质名称主要危害汞对人体主要毒害神经系统，使脑部受损，引起四肢麻木，发音困难，听力减退，心力衰竭，急性肾功能衰弱和严重胃肠损伤，致死量约10mg/kg体重50mg/kg体重酚使人体细胞蛋白发生变性和沉淀，引起高铁血红蛋白症，对黏膜有刺激，有灼痛感，甚至被腐蚀而溃疡、坏死，对神经、肝、肾、胃皆有损害，致死量2kg15kg氰化物与血液细服色素氧化酶中

12、的铁原子结合，引起组织缺氧而致内窒息，还能造成血管运动神经中枢麻痹，致死量口服氰化钠0.06g0.1g石油类石油中含有3，4苯并芘致癌物质，石油对水生生物有直接危害 染料、颜料、医药、化学制剂等企业，每年要生产十几种甚至几十种产品，而且产品制造大部分是间歇性操作，所以精细化工废水具有间歇性排放，水质水量随时间变化变化较大，给废水处理工程设计、运行管理增加许多困难。第2章 染料废水的处理2.1 膜法在染料废水处理中的应用膜技术处理染料废水可将废水分离为浓缩液和透过液。其中浓缩液可用于染料回收，透过液也可回用，用于染料的生产。这样做既可以实现废水的资源化，使染料不随排水流失，又不会造成水质污染，是

13、清洁生产的重要手段和途径。对于染料废水的处理，据报道最适宜的膜是荷电超滤膜和纳滤膜。对于采用预处理/膜分离组合工艺来处理印染废水，具体工艺为：物理化学或生化等方法预处理纳滤工艺，研究结果发现纳滤膜NF-70对COD和电导率的截留率分别为l00和85，得到的纳滤透过液可以回用。预处理的目的是使经常规处理后的废水在进入膜分离装置之前，达到进水要求，具体如下：SS(mg/L)l；SDI5；浊度(NTU)2。这样做可以确保膜分离装置的正常运行，延长膜分离装置的使用寿命。其工艺流程图21：图21 试验工艺流程图 在国内张振成等人研究PW膜在印染废水处理中的应用【1】。废水来源于手套棉线的染色加工，废水中

14、的污染物主要为直接染料及助剂。工程设计水量为11m3/d，进水水质和排放标准见表21表21 进水水质及排放标准序号12345名称BOD5CODCrpHSS色度原水水质500mg/L1001500 mg/L69500 mg/L5001000倍排放水标准40 mg/L180 mg/L69100 mg/L80倍本工程有以下特点：水质变化大，COD范围为1001500mg/L，色度为5001000倍；有机物含量较高，B/C0.3，属可生化废水；从开始运行起，PW装置对CODCr和色度去除率越来越好，开始时CODCr去除率约为75%，色度去除率约为50%，三个月以后，CODCr去除率上升到85%90%，

15、色度去除率上升75%85%，改造后出水CODCr都稳定在100mg/L以下，出水色度稳定在50倍以下，出水CODCr和色度都好于国家和地方排放标准。此外，刘梅红运用纳滤膜技术处理印染废水试验研究【2】表明，纳滤膜技术对印染废水中COD的去除率可达98以上，对色度的去除率为100%；当对废水过程回收率高达90时，透过液C0D含量仍小于100mg/L，达到国家一级排放标准，并可回用。2.2 染料废水的脱色如何选择一个技术可行、经济合理的方法将印染、染料废水进行脱色，一直是废水处理上的一个重要课题。近年来国内外对染料废水的脱色方法进行了大量研究，但由于含染料废水类别复杂，使治理技术很难实现工业化，所

16、以，如何脱色成为含染料废水处理的一个难题。国内处理染料废水普遍以生物法为主,同时辅以化学法,但脱色及COD去除效果差,出水难以稳定达到国家规定的排放标准。所以我们目前是采用物化法脱色,有关印染废水的物化法脱色研究,国内外已尝试过多种方法,包括离子交换、臭氧氧化、吸附法、膜分离法、电解法和混凝法等。近年来，利用粉煤灰的混凝、吸附作用处理印染废水，因其COD去除率基本在85%以上，色度去除率高于95%而在国内得到了普遍的重视。该法具有污染物去除效果好、费用低、占地少和易于工业化等特点，很适合中小型纺织印染厂家。阎存仙等粉煤灰对染料废水的脱色研究【3】。在加灰质量浓度为0.040.08g/mL、震荡

17、吸附时间为3h、pH值为210、废水质量浓度为10600mg/L时，粉煤灰对单体直接染料具有良好的脱色效果，脱色率为91%99%，且能够去除大量的COD。张竹青【4】粉煤灰对活性染料（活性艳红X3B和活性艳红X8B）的脱色效果。结果表明，粉煤灰的最佳粒度为0.125mm，pH值为510.最佳质量浓度为0.18mg/L；对100mg/L活性艳红X3B和活性艳红X8B的脱色效果最佳振荡吸附时间为20min，对200mg/L活性艳红X8B脱色的最佳振荡吸附时间为30min；200mg/L活性艳红X3B溶液随振荡吸附时间的增加，脱色率逐渐增大，160min时脱色率达到最大值。此外温度对活性染料吸附性能

18、也有一定的影响。 除粉煤灰的吸附外蒋宝南等对染料废水脱色处理的研究【5】,将高效脱色剂与聚合氯化铝(PAC)2和助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)3配合使用,处理印染废水,通过试验寻求出染料废水处理的最佳条件。注: (1) 高效脱色剂主要适用于高色度、高浓度的某些染料中间体生产工艺废水的处理,尤其适用于活性、酸性、直接等染料生产工艺废水的处理,也可以用于纺织印染、漂染等行业的废水处理.它具有良好的脱色,降低COD,去除悬浮物等多种功能。(2)聚合氯化铝是一种性能优良的普适性强的无机高分子混凝剂:其除浊、 脱色性能优越,处理后水的pH改变小,絮体粗大,沉降快,在工业水处理中得到了广泛推广。(3) 聚丙烯

19、酰胺是一种线型水溶性高分子,是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一,PAM及其衍生物可以用作高效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂以及液体的减阻剂,广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、地质、轻纺、建筑等工业部门。实验在不同时间段分别取3次500mL的污水进行试验,而所取得水水质的色度在80200倍之间,COD浓度在300800 mg/L之间变化,将pH值调节在7.58.5之间,然后再进行一系列药剂的增加,使得印染废水脱色率达到92 %以上,COD的去除率也达60%左右,结果如表22 所示表22 印染废水处理试验结果水样序号p H 值脱色剂的投加量/mLPA的加入量/ mL处理后色度处理后

20、 COD/（mg/L）色度去除率/%COD去除率/%18.01.31.510215792.559.728.51.01.413413693.761.438.01.51.616818093.060.5在500mL印染废水中,当废水酸碱度在7.58.5之间,聚合氯化铝(PAC)的用量在1.01.75mL之间,高效脱色剂的用量在1.01.5 mL之间时,废水脱色效果最好。2.3 Fenton试剂在染料废水处理中的应用Fenton试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合，是一种强氧化剂，1881年由Fenton首次提出并因此而命名。在国内，徐向荣等【6】Fenton试剂与染料废液的反应，并证明了Fenton/UV

21、两者具有协同效应。陆文明【7】模拟活性染料废水和实际活性染料废水的处理，脱色和CODCr去除率均很好。崔淑兰等【8】与双氧水氧化法处理染料废水。Fenton试剂用于废水中的处理，其主要的原理是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂，反应过程中产生大量的羟基自由基( Hydroxyl Free Radical， OH)，从而降解废水中的有机污染物，使Fenton试剂成为一种有效的废水处理方法。其氧化机理如下：在含有Fe2+离子的酸性溶液中投加H2O2时会发生下列反应 Fe2+ H2O2Fe3+ OHHO- ( 1 )Fe3+ H2O2Fe2+ HO2+ H+ ( 2 )式(1)中是快速反应，尽管反应速

22、率会由于条件不同而产生一些差异， 但H2O2的消耗是很快的，式(2)中Fe3+被还原为Fe2+，又迅速与H2O2反应，生成羟基自由基，Fe2+在反应中起激发及传递作用，使链反应能持续进行，直至H2O2消耗尽。整个体系的反应十分复杂，反应过程的平衡关系可用下列简化关系表示：K=式中 K反应平衡常数由上式可看出，羟基自由基的浓度与Fe2+ H2O2成正比，与Fe3+OH-浓度成反比。2.4 电化学法2.4.1 电化学氧化法的基本原理电化学法处理染料废水，主要是利用电解氧化、电解还原、电解絮凝或电解上浮等，在电极材料的作用下，产生羟基自由基等活性基团，来破坏染料分子的结构，从而实现脱色并降低废水中主

23、要污染物的浓度。电化学氧化分为直接电化学氧化法和间接电化学氧化法。直接电化学氧化法是通过阳极直接氧化，有机污染物在阳极表面被氧化，转化为毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至直接将有机物无机化，达到去除污染物的目的。间接电化学氧化法是利用电解过程中产生的强氧化物质，如羟基自由基等，氧化废水中的有机物，使污染物彻底降解。电化学还原是通过阴极还原来处理污染物，分为阴极直接还原和阴极间接还原。直接还原如高毒性的Cr6+可以在阴极接受电子还原为Cr3+，或者是Cr2+，从而极大的降低了毒性，有些金属离子的阴极还原，还可以回收有用金属物质，变废为宝。阴极间接还原是利用电解过程中产生的还原性物质，将污染物

24、还原去除。如Cr6+被直接还原为Cr2+，SO2被Cr2+间接还原为单质硫。电絮凝是在外电场的作用下，利用可溶性的阳极(金属铁或金属铝)产生水溶性的阳离子，然后再聚合成一系列络合物，形成絮凝剂，在废水中吸附悬浮物或胶粒，从而起到絮凝作用。如金属铁在阳极氧化为Fe2+和Fe3+，水解后生成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮体，然后作为絮凝剂对废水中污染物进行吸附，沉淀去除。电气浮也是在外电场作用下，废水和其他一些物质被电解，在阳极或是阴极上产生氧气或氢气。氧气或氢气在水中以气泡形式上浮，这些气泡具有很好的黏附性能，电解过程中产生的胶粒或是悬浮物能够黏附在气泡上，随气泡一起上浮到水面，达到去除的目的

25、 电解絮凝和气浮过程的机理复杂，以金属铁为阳极，阴极采用惰性材料， 电极反应为：阳极(氧化)：Fe +2eFe2+ ，Fe+3eFe3+阴极(还原)：2H2O+2eH2+2OH- 总电极反应：Fe+2H2OFe(OH)2+H2，Fe+10H2O+O24Fe(OH)3+4H22.4.2 催化铁内电解法铁碳微电解法处理废水优点：处理有毒、难降解的有机污染物，现有技术中较为有效的是铁碳还原法工艺，微电解处理农药废水操作简单、效果显著、投资省、运行费用少，用于染料废水前处理具有广阔的前景。为了克服铁碳法缺点，在铁内电解反应器中加入一定量的催化剂铜，扩 大了两极之间的电位差，使电化学反应的效率进一步提高

26、，这样就有更多种类的重金属及有机污染物能在电极上得到还原。在反应中生成的Fe2+有较强的还原能力，也能帮助还原污染物，使部分难降解的环状有机物环裂解，生成相对易降解的开环有机物，从而改善废水的可生化性。在pH值为8.085时产生具有较强絮凝作用的Fe(OH)3沉淀，将污水中的悬浮固体和胶体等凝聚沉淀，同时吸附大量可溶性有机污染物一起沉淀，使污水得到净化。催化铁内电解法预处理废水无需曝气，既节约了能源，又减少了铁与水中溶解氧的反应，铁的损耗量大为降低；适用pH 范围广，从酸性废水到碱性废水( pH 值小于95)都有很好的处理效果；工艺操作简便，运行费用低廉。周荣丰等【9】铁内电解法对浙江某地区的

27、印染废水进行预处理，有效去除了对生物有抑制的有机物，为后续的生化处理创造了有利条件，CODcr去除率达到85%；过去难以解决的色度问题也得到了有效解决，可去除废水色度90%以上。近40d的连续流试验证明，内电解生化工艺具有处理效果好、出水水质稳定、工艺设备简、操作管理方便、能耗低等特点，是处理印 染废水的有效方法之一 。用催化铁内电解生化法处理印染废水有以下优点：工艺设备简单， 电耗省，无需曝气。催化铁内电解是较为理想的生化处理的预处理工艺；催化铁内电解法对色度的去除效果甚佳，有色废水经预处理后色度大大降低，去除率可达90%以上，出水色度符合国家标准。对废水中有机物的去除也有一定效果。预处理的

28、 CODcr 去除率可达30%；预处理段可以大大改善废水的可生化性，某污水厂的印染工业废水经过预处理再经生物处理后，CODcr的去除率为85%；铁盐的存在大大改善了活性污泥的沉降性能及生物膜的附着性能。对生化工艺有利。从上述研究的成果来看，催化铁内电解对处理难降解的工业废水的预处理效果明显，催化内电解作为一种高效、经济的处理手段正在被重视。2.4 厌氧好氧工艺 生物处理法分为好氧法和厌氧法。好氧法处理效率高、速度快、比较经济，是废水处理的主要方法； 厌氧法因代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多、造价高等不利因素，一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理。实践表明，传统的生物学废水处理厂并

29、不能对纺织、印染废水中的有机染料起到有效的降解作用。但近年来，一些研究表明，好氧法和厌氧法由于能够优势互补，当它们同时应用，许多不能或难以好氧生物氧化的有机染料，在不同程度上是能够部分厌氧降解的。 D.Brown【10】料在厌氧环境下的初级生物降解。他选用了不同结构的22种常用染料进行实验，依次分析了不同结构染料的生物降解程度，得出结论是除了一种酸性绿80染料外，所有受试的染料均发生50%以上的脱色，因此可以认为环境中的染料的去除是从厌氧开始的。Kemper等【11】料废水比较了其厌氧预处理好氧处理与单独的好氧处理，发现偶氮染料的脱色主要发生在厌氧阶段，而进一步降解主要发生在好氧阶段，厌氧预处

30、理增加了好氧阶段的可生化降解性。闫庆松等【12】水的研究过程中，也采用了厌氧好氧工艺，取得了很好的效果。废水主要来源是重氮化和偶合工艺冲洗水、压滤工艺的母液、水洗液。厌氧采用UASB工艺，中温消化，停留时间48h，COD去除率可达55%，出水BOD/COD值由0.1提高到042，系统内形成颗粒污泥，其沉降性能良好。好氧段采用接触氧化法。经驯化后， 污泥对废水的降解能力逐步提高。经研究得出偶氮染料的脱色主要发生在厌氧阶段。厌氧段在去除COD、色度及提高BOD5/COD值有独特的作用，有着广泛的应用前景。第3章 应用工程实例 通过概述，可以看到，现如今，随着政府及企业对环境保护及资源循环利用的重视，染料废水的处理工艺有了很快速的发展，处理方法也变得越来越多。如果应用到工程实例当中，不可能使用某一简单的处理方法，我们往往要考虑到处理效果、处理时间以及工程造价等问题，因此，综合性的处理方法在工程中较为常见，下面本文就以东北某印染厂的处理方法为例，作出简要分析。 该公司的染料废水主要来源于染料压滤、板框压滤机和反应设备的清洗等工序。废水产生量为2790m3/a，主要污染物为化学需氧量、色度、悬浮物、 pH值等；生活污水来自员工食堂和卫生间等，产生量为336 m3/a，主要污染物为化学需氧量、悬浮物、氨氮和生化需氧量等。这些废水均排人污水处理站，处理达标后排放。处理前水质情况和排