粗苯精制.docx

1、粗 苯 精 制粗 苯 精 制前 言粗苯精制的目的是将粗苯或轻苯，通过净化及精馏的方法加工成苯类产品。目前，粗苯精制净化的主要方法有硫酸洗涤精制法，加氢精制法及新型莱托尔法（Litol），即加氢转化精制法等。现在国内一般仍采用硫酸洗涤精制法。在精馏方面连续化程度逐步提高，国内对于年处理轻苯两万吨以上规模的精苯装置已普遍采用热油连续精馏流程。汽相串联新工艺也在不少厂取得成功。对于一万吨规模的粗苯精制装置，目前仍采用半连续或分段连续流程：我厂精馏、洗涤采用连续流程。一、粗苯的组成、性质与应用（一）、粗苯的组成粗苯是由多种有机化合物组成的混合物，其主要成分为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族化合物。此外

2、，尚有少量脂肪烃、环烷烃、不饱和烃、酚类、吡啶类、含硫化合物、洗油低沸点馏份及其它杂质。生成量约为炼焦用干煤量的1.0%1.2%。目前我国粗轻苯标准执行国标GB305982（标准附后）。（二）、粗苯的组份含量粗苯各组份含量常在很大范围内波动，它因焦炉炉型、炼焦程度、炉顶空间温度、结焦时间以及焦用煤性质及回收的操作条件而异。因此，各厂所产粗苯（轻苯）组成也有所差异。（1）、各主要成份的组成如下：苯5580%；甲苯1222%；二甲苯26%；三甲苯26%；古马隆及萘油2.54%。由此可见，粗苯中的苯、甲苯及二甲苯的含量最高，也是粗苯精制所要提取的主要产品。（2）、粗苯中的不饱和化合物的含量一般在51

3、2%，主要分布在140以后和79以前的馏份中，这些不饱和化合物极易发生聚合和树脂化；它和空气中的氧生成深褐色的树脂状物质。（3）、在粗苯的79前初馏份中，其50%是环戊二烯及戊烯类。在80120的馏份内不饱和化合物的含量不大，波动于24%之间。而在140以上的馏份中主要含有古马隆和萘油、不饱和化合物等，其含量可达30%左右。(4)、由上述各点可明显看出，粗苯粗制必须通过两苯塔分离出150前的轻苯馏份，150后的重苯馏份。目前大多数焦化厂均在回收装置设置两苯塔，生产轻苯和重苯。（三）、粗苯中各成分的物理性质：（见附表）粗苯中各成分的物理性质表名称化学式在15时的比重分子量在760mmHg柱的沸点

4、结晶温度含量苯C6H60.88078.0680.1+5.45070甲苯C6H5CH30.86792.06110.6-951222二甲苯C6H4(CH3)2/106.08/26间位二甲苯(1.3)C6H4(CH3)20.867106.08139.2-47.9/对位二甲苯(1.4)C6H4(CH3)20.862106.08138.6+13.3/邻位二甲苯(1.2)C6H4(CH3)20.881106.08144.4-25.3/三甲苯C6H3(CH3)3/120.09/26对称三甲苯(13.5)C6H3(CH3)30.862120.09164.7-44.8/偏式三甲苯(1.2.4) C6H3(CH3

5、)30.870120.09169.2-44.1/近式三甲苯(1.2.3) C6H3(CH3)30.865120.09176.1-25.5/乙苯C6H5C2H50.868106.08136.2-94.90.51.0丙苯C6H5C3H70.861120.09159.2-99.5/戊烯C5H100.65-0.6870.12542/0.50.8环戊二烯C5H60.79866.0642.5/0.51.0苯乙烯C6H5C2H30.912104.08145.2-30.60.51.0古马隆C8H6O1.002118.06172.0-17.50.61.0茚C9H81.006116.09181.6-21.52.5

6、二硫化碳CS21.26276.1446.5-110.80.31.5噻吩C4H4S1.06284.184-300.21.0硫化氢H2S/34.02-60.4-85.50.10.2吡啶C5H5N0.98679.05115.4-420.10.5甲苯吡啶C6H7N0.95-0.9693.06130144/0.10.5酚C6H5OH1.05494.06181.940.60.10.4萘C10H81.148128.08217.980.20.52.0不磺化的烃/148-0.76/0.51.0（四）、常用的名词解释1、溴价：就是利用溴与饱和物的化学作用所消耗溴的值来判断不饱和物的多少。如100毫升中加溴之后消耗

7、了多少克溴，其溴价就是多少。2、密度（比重）：在4时，某物质与同温度、同体积的水的重量比，即为该物质的密度（比重）。水的比重为1。3、冰点：在大气压760mmHg柱时，某种物质经过冷却，此物质由液体变成固体时的温度，叫该物质的冰点。4、比色：也叫硫酸反应，是用比较颜色的办法来判断成品或半成品中所含杂质的多少。标准比色液是用不同浓度重铬酸钾的硫酸溶液，需要制成从每一立升0.1克到5克共15种。5、沸点：在大气压760mmHg 柱时，某种物质经过加热，此物质由液体变成气体时的温度，叫做该物质的沸点（标准）。6、比热：某物质单位重量每升高1（或者降低1）所吸收的（或者放出的1的）热量与水的比，叫比热

8、（水为1）。7、温度：代表物质的冷热程度。一般有两种温度计来表达温度的高低：一种是用摄氏表示；另一种是用华氏，用0F=1.8+320。8、浓度：一般是指在两种互溶的液体中，溶质占全溶液的多少。9、压力：单位面积上所受的重力大小，如气压等于1cm2的平面上受760mmHg柱的高度压力。（五）、粗苯精制产品的用途1、纯苯：在下列过程中所生产的产品如下：（1）、硝化：生产偶氮苯染料、苯胺染料、医药、显影剂。（2）、磺化：生产尼龙66、尼龙6、酚醛塑料、除草剂、阿斯匹林、三硝基酚炸药。（3）、氯化：生产玻璃钢、长效磺胺、碳酸、硫化氢染料、农药等。2、甲苯：是制造“TNT”炸药、聚脂树脂、聚脂纤维、航空

9、燃料添加剂及糖精的原料。甲苯冰点低-95可作动力燃料添加剂。3、二甲苯：是生产增塑剂、涤纶等的重要原料。4、三甲苯：是油漆及颜料工业的溶剂。5、环戊二烯：是生产高效杀虫剂氯丹的重要材料。6、二硫化碳：是生产农业杀虫剂、铜矿浮选剂的重要材料。7、溶剂油：是制取耐高温树脂原料。8、古马隆馏份：是制取古马隆的重要原料，古马隆是生产油漆、塑料、绝缘材料的重要原料。9、重苯：是制取古马隆的重要原料。10、萘油：是生产萘的重要原料。二、粗苯的精制过程（一）、粗苯精制概述1、粗苯中的苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、二硫化碳等的沸点相差较大，分别为1533之间，因此可以用精馏法进行分离。2、有些不饱和化合物、硫化物

10、，它们的沸点与相应的苯类产品的沸点相差很小，用精馏的方法不能分离。其虽然含量很少，但对产品的质量影响很大，因此通常用化学方法使之分离。3、化学方法是用浓硫酸洗涤，除去其中的不饱和化合物及硫化物等的方法。4、粗苯精制的主要过程如下： 萘油粗苯 两苯塔 重苯150（后馏物） 轻苯150（前馏物） 初馏塔 初馏份（主要含CS2，环戊二烯） 酸渣及废酸 未洗混合份 酸洗 已洗混合份 吹苯塔 古马隆馏份 苯 三苯混合份 纯苯塔 纯苯残油 甲苯塔 甲苯 二甲苯 甲苯残油 二甲塔 溶剂油 残油（古马隆） （二）、工艺流程粗苯（轻苯）精制是通过精馏及化学洗涤净化方法除去杂质，以获得不同纯度的产品成本与副产品。

11、1、精馏利用沸点差，通过精馏，比较容易使下列组份分离而得到较纯产品。组份 沸点差（760毫米汞柱）轻苯重苯30二硫化碳苯33.6苯甲苯30.5甲苯二甲苯27二甲苯溶剂油25（1）蒸馏原理简述：精馏操作，主要是指蒸馏塔在塔中的蒸汽上升过程中，将不断与下降液体密切接触，并且发生两种作用：一是在下降液体与上升的蒸汽接触时，有一部分低沸点的液体将随之蒸发；二是上升的汽体与下降液体接触时还有一部分高沸点的汽体将冷凝。这样在塔中，通过不断的蒸发与部分冷凝作用，结果使上升汽体中低沸点的成份不断蒸发增多，下降液体中高沸点成份不断增多，最终达到分离的目的。如图所示：在某层馏板上就有（四种）汽体与液体发生变化。（

12、1）、由上层流下来的液体；（2）、由本层上升的汽体；（4）（3）、由本层下降的液体；（3）（4）、由下层上来的汽体。 （2）本层上升的汽体和本层下降的液体是达于平衡的；而上层下来的液体，是不平衡的。因此，就必须使上升汽体中有部分高沸点的冷凝，下降液体中有部分低沸点的蒸发，使之达到到平衡。由此，经过多层塔板作用的结果，即为蒸馏所要达到的目的。而这种作用的本身，即为蒸馏理论的简述。需要指出的是，某些不饱和烃、饱和烃及含硫化合物与产品沸点差很接近，如表2-1所示。用普通精馏方法很难将其分离，故需先用化学方法将其除去，然后才能进一步精馏并得到纯产品。各种烃类的沸点（760毫米汞柱）表名称沸点名称沸点苯

13、80.12-甲基噻吩112.5噻吩84.1甲基环己烷100.9四甲已烯72.0二甲苯138.4144.4环已烷80.7二甲噻吩134.0145.0环已二烯82二甲环己烷129.7120.1甲苯110.6苯己烯145.23-甲基噻吩114.52、硫酸洗涤在硫酸洗涤法中，以苯-甲苯-二甲苯混合份为原料。混合份在浓度93%左右的硫酸作用下，将产生一系列化学反应。反应达到要求后，加水稀释浓硫酸停止反应，然后加碱中和。（1）加成反应硫酸与不饱和烃作用后生成两种加成物酸性酯与中性酯。如异丁烯与硫酸作用下生成的酸性酯与中性酯为：（CH3）2 C=CH2+H2SO4 （CH3）3 C-OSO3H OC（CH3

14、）32（CH3）2 C= CH2+H2SO4 O2S OC（CH3）3酸性酯不溶于水及硫酸，易从洗涤过程中除去。中性酯不溶于水及酸，而溶于苯，故洗涤后仍留在混合份中。在精馏过程中，由于温度升高，中性酯分解成二氧化硫、三氧化硫及碳渣，从而引起精馏系统设备的腐蚀。（2）不饱和烃的聚合反应在硫酸的存在下，不饱和烃能发生聚合反应。反应的第一步生成酸性酯；当它再与不饱和烃反应时，即生成二聚物、三聚物，而将硫酸游离出来。如异丁烯的聚合反应如下：（CH3）2C=CH2+H2SO4 （CH3）3 COSO3H（CH3）3COSO3H+（CH3）2C=CH2 （CH3）2C=CHC（CH3）3+H2SO4反应温

15、度越高、时间越长，聚合则越深。二聚物、三聚物溶于苯，在精馏过程中以残渣形式排出。（3）不饱和烃与苯族烃的聚合反应。在硫酸作用下，苯与异已烯的聚合反应为：此反应也随反应温度的提高、反应时间的增加而加深。（4）、脱除硫化物的反应二硫化碳与硫酸不起反应。噻吩及其同系物的反应如下：a、噻吩与不饱和轻的聚合，如噻吩与茚的共聚反应：b、噻吩与硫酸作用生成磺化噻吩c、噻吩溶于硫酸中。b、c两个反应进行较慢，反应a进行较快。特别是噻吩与高沸点的不饱和烃的聚合反应，在少量的硫酸催化下，进行得极为迅速而完全。由于混合份中含不饱和和烃单一馏份为多，故洗涤时能较快脱除硫化物。（5）磺化反应。苯族烃还能和硫酸作用生成磺

16、化苯，从而引起苯类产品的损失。反应温度愈高，洗涤时间愈长，加酸量愈大，酸浓度愈高，则磺化反应损失就愈大。根据以上分析可知，在洗涤反应过程中，除磺化反应外，其余大部分反应进行都较快，且反应都在酸油的界面上进行，故反应速度且受传质过程控制。因此，洗涤工艺设备如反应泵、反应器、混合器的设计就应保证：1、反应物与硫酸之间充分接触；2、反应后产物又能迅速离开硫酸的界面，使界面不断更新，而不致反应过深。3、粗苯工艺流程概述年处理粗苯轻苯一万吨规模的蒸馏、洗涤工艺流程如图1所示。粗苯由宏鲁焦化厂送入粗苯储槽。粗苯由原料泵自储槽抽送至两苯塔。两苯塔为44层浮阀塔盘，进料位置可根据塔顶的轻苯塔中下段侧线重苯及塔

17、底萘油的质量要求来决定。一般进料位置可在1727层间选取。根据塔顶轻苯的干点来调节塔顶及34层的温度。一般塔顶温度应保持在75800C之间。为保证侧线重苯合格，不含轻苯组份，应用直接蒸汽量来调节。同时根据侧线温度及塔顶、塔底产品的质量要求来调节重苯的采出量，塔底下部设循环重沸加热器，用以补充塔底液体蒸发所需热量。温度一般控制在150160之间。塔顶出来的轻苯蒸汽经冷凝冷却器冷却至2530后流入轻苯油水分离器，经分离后的轻苯流入油库轻苯中间罐，水流入地下放空罐。回流液自油水分离器用回流泵送至塔顶做回流。为保持分馏效率，两苯塔回流比应保持在1.52.0。侧线重苯经冷却器冷却至50经重苯油水分离器流

18、入油库重苯储罐。塔底萘油经冷却器冷却至50排入油库萘油储罐。轻苯用原料泵自储槽抽送至初馏塔。初馏塔共设44层浮阀塔盘，进料位置可根据塔项及塔底产品质量要求决定，一般进料位置可在1727层（自下而上数）间选取。根据塔顶馏份的质量（主要是含苯量）及塔底混合份的质量（溴价、初馏点）来调节塔顶及第32层的温度。一般为使初馏份含苯量小于10%，塔顶温度应保持在45左右。为保证混合份质量，应调节第7层及塔底的温度。一般第7层温度保持在8891，塔底温度保持在9094。塔顶出来的初馏份蒸汽经冷凝冷却器，冷却至2530后入初馏份油水分离器；经分离后的初馏份流入油库初馏份槽，水流入地下放空罐。回流液自油水分离器

19、用回流泵抽送至塔顶作回流。为保持保持分馏效率，塔顶回流比控制在0.9左右。在实际操作中，习惯用对原料的“回流比”（即回流量与原料之比），一般保持在0.50.1左右。初馏份产品的采出有两种方式：一是在油水分离器以满流方式采出；二是在回流泵后压出管支管上经定量调节器采出。塔底混合份经列管冷却器冷却至适当温度（考虑洗涤要求之原料温度）后流入未洗混合份中间槽。混合份采用浓硫酸洗涤，以除去不饱和烃及含硫化合物（主要是噻吩）。混合份由洗涤反应泵自未洗混合份储槽抽出，泵前经换热器加热或冷却（在未洗混合份温度过高情况下，需采用水冷却）至洗涤要求的温度2535；同时，洗涤所用93%浓硫酸自硫酸高置槽经转子流量计

20、于反应泵前通过文式管与混合份混合。加酸量一般为原料量的5%左右。浓硫酸与混合份通过离心泵进行强烈混合。同时有部分混合物经泵交通管返回泵前进行循环混合，以提高洗涤效果。混合物自泵压出后，经锐孔板混合器进一步混合后入反应器。为保证洗涤反应所需时间，一般使混合物在反应器内停留时间保持在812分钟。为避免反应过深，磺化损失过大和使酸油易于分离。混合物在酸油分离器中的停留时间一般为2小时左右，使混合份、酸焦油、再生酸三者较完全的分离。混合份自酸油分离器上部连续排除。底部的再生酸一般是间歇排放（只在大型精苯装置采用连续排放）。分离器中层的酸焦油也间歇排放。混合份自酸油分离器上部流出后，与来自高置槽的浓度1

21、217%的碱液在文氏管碱油混合器处相混，以中和游离酸。加碱量一般为原料的0.450.55%（按100%HaOH计）。加碱后的混合份PH值应保持在8左右。碱油混合液流入碱油分离器。已洗混合份从上部自流入已洗混合份中间槽。废碱液从底部间歇排入酸焦油蒸吹釜。已洗混合份应控制比色小于0.5，溴价小于0.4克/100毫升。酸油分离器排出之酸焦油通过再生酸沉淀槽流入酸焦油蒸吹釜。酸焦油用新碱及来自碱油分离器的废碱液进行中和，中和后即通直接蒸汽进行蒸汽汽提，以回收酸焦油中所含的2530%的混合份。混合份蒸汽经四氟石墨冷凝冷却器冷却至2535后入控制分离器或未洗混合份槽（也有再经中和后入未洗混合份槽或洗混合份

22、槽）。再生酸沉淀槽底部再生酸由废酸泵送入废酸槽。已洗混合份由吹苯塔原料泵首先送入吹苯塔预热器，然后进入蒸发器。在此，用导热油加热至115左右（预热温度各厂生产操作控制不一，自105135皆有采用），然后以汽-液混合物的状态进入吹苯塔上部闪蒸段。吹苯塔国内企业目前采用20层左右的铸铁栅板或泡罩塔。我厂为不锈钢18层栅板塔，中和器设在塔顶部。在塔内，未汽化的液体向下流动，在流经各层塔板时，经由塔底送入的直接蒸汽汽提，将轻馏分吹出。吹出苯的蒸汽自塔顶逸出，先进入中和器底部，与顶部喷洒的碱液（浓度1217%，温度70左右）进行汽相中和反应。中和后的苯蒸汽经冷凝冷却器冷却至30左右，入吹出苯油水分离器。

23、吹出苯自分离器上部自流入吹出苯中间槽，水流入地下放空槽。中和器内喷洒的碱液为循环使用，并定期更换。循环碱液自中和器底流出，经套管冷却器冷却至适当温度（主要为便于油碱分离）后入环碱分离器；分离出的油入吹出苯或已洗混合份中间槽；定期更换的废碱液，经环碱泵送入酸焦油蒸吹釜；碱液由环碱泵经套管加热器加热至适当温度，连续送至中和器顶部。吹出苯由纯苯塔原料泵自贮槽抽送至纯苯塔。它设有44层浮阀塔盘，进料层一般选在1925层之间。塔顶纯苯蒸汽经冷凝冷却器冷却至2530左右后入油水分离器。一部分纯苯作回流，另一部分作为产品，自油水分离器流入油库纯苯槽。纯苯塔回流比保持在1.21.5（冷回流）。塔顶温度控制在8

24、0.8左右。第32层温度控制在8283。塔底纯苯残油自流经残油冷却器至40后入纯苯残油槽。纯苯塔底第7层温度，一般控制在119左右，塔底温度在129左右。纯苯残油由原料泵连续送入甲苯塔内，进料口位置一般取1925层；塔顶温度保持在110左右，塔底第7层温度控制在143左右，塔底温度为153156。塔顶连续切出纯甲苯。塔底甲苯残油自流经冷却器至40后流入甲苯残油槽。合格或基本合格的甲苯残油也可以直接流入精制釜内。纯苯残油由原料泵连续送入甲苯塔内,进料口位置一般取19-25层,塔顶温度保持在110左右,塔底第7层温度控制在143左右,塔底温度为153-156.塔顶连续切出甲苯.塔底甲苯残油自流经冷

25、却器至40后流入甲苯残油槽.合格或基本合格的甲苯残油也可直接流入精制釜内。甲苯残油由原料泵连续送入二甲苯塔内,进料口位置一般取19-25层,塔项温度控制在90-105左右,塔底温度控制在140-150.塔底直接蒸汽调节塔顶馏出量,并连续采出二甲苯.塔底二甲苯残油流入精制釜.甲苯残油也可自贮槽则原料泵抽送到精馏釜。先装釜，然后釜加热，控制釜底温度。自塔顶馏出前段中间份及部分纯甲苯产品后，即进行连续操作直至釜内残油量到达釜容量的3/44/5时停止进料，改为间歇操作。间歇精馏操作分别切取二甲苯、溶剂油。在切取二甲苯及溶剂油过程中，自釜底通入直接蒸汽进行蒸汽蒸馏。当釜内残渣达到200前不含油时停釜。塔

26、的调节在甲苯或二甲苯连续操作时，其控制方案基本与纯苯塔相同。在间歇操作各阶段，由于间歇操作产品质量波动较大，为保证各产品质量，在精制操作中必须认真及时调节回流量、导热油量、直接蒸汽量。产品出油水分离器后，没有产品计量槽，直接进油库成品槽。塔顶馏出物，经冷凝冷却器冷却30进油水分离器分离。釜底残渣，先经凉釜冷却，再经套管冷却后，由抽渣泵送至油库古马隆或重苯槽。安 全 生 产 规 程总 则苯类产品极易着火、爆炸和中毒。粗苯精制装置为易燃、易爆、易中毒一级危险工厂。因此，所有员工必须熟知公司的一切规章制度，并严格执行安全技术规程、生产操作规程和设备检修规程。所有员工，要熟知和掌握消防器材的使用，熟知

27、基本的紧急救护知识和方法。为防治火灾、爆炸及中毒等事故的发生，根据苯类生产的性质和特点，我们要坚持安全第一以防为主，以消为辅的方针，严格控制火源火种，消除引火物；要加强对油品及各种易燃品的管理，消除一切危险因素。同时，要加强对厂区周边环境的检查，以确保公司装置生产的安全。各岗位要有足够的消防器材和人员防护用品，对设备设施要定期进行检查，使其做到完好无损，防患未然。要制定事故防范应急预案，并定期组织演练，以确保企业生产安全。一、安全生产规章制度（一）一般安全规定1、非本厂人员未经批准一律禁止进入现场。凡外来人员来厂参观学习，需经公司领导批准，并在公司有关人员陪同下经门卫登记审查方可入内。2、进入

28、现场工作的本厂人员必须到门卫登记，交出随身所带的火种，并经门卫检查批准方可入内。3、进入现场严禁吸烟、携带火种（如打火机、火柴等），不准穿带钉子的鞋，不准使用铁制工具敲打铁器。4、未经安全教育的人员，不准进入操作现场。5、操作人员要坚守工作岗位，禁止在岗位上睡觉、喝酒、打牌、下棋、大声喧哗或打闹等。6、操作人员进入现场，必须穿戴好劳动护品。7、操作人员必须按操作规程和有关安全规程操作。8、本岗位若发生事故，应积极处理迅速将事故排除；若其他岗位发生事故，要在确定本岗位安全的前提下，听从在场公司领导、值班主任的指挥，积极协助进行处理。9、禁止用苯类产品洗手、洗刷地面及设备。10、厂房内、地沟等地区

29、要保持清洁，不得存放苯类产品、木材和破布等杂物。11、禁止汽车、拖拉机等开到油库附近。12、禁止用压缩空气输送苯类产品或直接搅拌类苯产品。13、厂房、厂区的照明必须用防爆型的器材。（二）、检修安全规定1、进入现场检修必须戴好劳动护品。2、进入设备内检修前，设备需用蒸汽清扫，清除其有害气体，待冷却至35以下，经检测检查合格后方可入内。3、进入设备内检修，必须穿戴好工作服、戴好防毒面具，设备外面必须有人看守监护，在设备内工作不易时间过长，10分钟应轮换一次；严禁单人私自进入设备内工作。4、高空作业要采取防护措施，戴好安全带、严禁从高处向下或向上扔东西。5、严格执行动火规定，动火前切实做好防火措施，填写动火报告，经审批后方可动火。6、凡动火的设备及管线，事先必须加好盲板，动火时要组织专人监护、看火。7、需检修的设备和工艺管道，在拆卸前必须放空；若动火检修，必须先用水清洗或用蒸汽将其吹扫干净，并经检测合格后才能动火。8、检修电动设备，要先切断电源并挂牌不准起动。检修蒸汽管道或设备、压缩空气管线或设备，首先要切断气源（或汽源），并且要挂牌明示不准送风或送汽。（三）产品零售装车安全规程1、装苯类产品的汽车，必须经公司安全员审查合格，并将审查情况通知班主任及有关