季戊四醇的合成.docx

1、季戊四醇的合成 常州工程职业技术学院 毕业论文 （2010届）题目：季戊四醇的合成专业：精细化学品生产技术班级：精细0530学号：2005000431学生姓名：储衠指导老师：孙毓韬完成日期：2010年5月26日1前言2季戊四醇的性质与现状3季戊四醇的合成 31季戊四醇主体合成原理32二季戊四醇合成机理季戊四醇丙烯醛理论 丙烯醛理论三甲醇醚理论三季戊四醇合成原理33合成工成Cannizzaro缩合法 缩合加氢法 3季戊四醇合成影响因素温度对季戊四醇合成反应的影响2甲醛、乙醛摩尔比对季戊四醇合成反应的影响压力对季戊四醇合成反应的影响 pH对季戊四醇合成反应的影响混合条件对季戊四醇合成反应的影响6反

2、应时间对季戊四醇合成反应的影响4季戊四醇的分离 分离的方法介绍5结论1前言季戊四醇是由甲醛和乙醛缩合而成的种典型的新戊基结构四元醇，又名四经甲基甲烷，化学名称为2，2双(氢甲基)1，3丙二醇，外观为白色粉末状结晶，可溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酞胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。季戊四醇具有多元醇的典型化学性质，可以进行多元醇所能参与的各种反应，如硝化、氧化、醚化以及卤化等。在工业生产中，根据由缩合产物中分离出的季戊四醇的成分以及质量分数的不同，可以分为工业级季戊四醇(季戊四醇质量分数为87%90%)、单季级季戊四醇(季戊四醇质量分数大于98%)、双季级季戊四醇 (双季戊四醇质量分数大于8

3、5%)和三季级季戊四醇(三季戊四醇质量分数大于75%)。不同的产品具有不同的应用领域。单季戊四醇主要用于生产醇 酸树脂，合成润滑油及其添加剂用脂肪酸醋、松香醋及妥儿油醋、炸药、聚醚多元醇和聚醋多元醇生产的起始剂等；双季戊四醇主要用于生产防火涂料及高级汽车及摩托车用润滑油。般认为，双季、三季属于季戊四醇系列产品中档次较高的产品，主要用于合成高档涂料和润滑油。季戊四醇是由甲醛和乙醛在碱性缩合剂存在下反应制得的，同时副产甲酸盐。用氢氧化钙作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钙法”。“钙法”产品质量较好，原料成本低廉，但该方法操作步骤多，后处理必须增加沉淀和过滤以除去钙离子。此外，产品中残余“钙灰

4、”在高温下对季戊四醇的分解有催化作用。2价钙离子也会催化甲醛缩合为甲醛聚糖的副反应，对提高季戊四醇收率不利。用氢氧化钠作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钠法”。氢氧化钠法的价格虽然较贵，但由于副产物甲酸钠易溶于水，使后处理步骤减少。此外，产品中“钠灰”的存在不致促进季戊四醇的分解反应。根据反应温度的不同，“钠法”又可分为高温法和低温法。高温法是使反应温度控制在40-80，在反应终了时升温至85，以甲醛自身的Cannizzaro反应破坏过量的甲醛。低温法则将反应温度控制在2530，以减少副反应。但无论那种方法均存在不合理的方面：1)季戊四醇的合成分两步进行，第步的阿尔德尔反应是吸热反应，第

5、二步的Cannizzaro反应是放热反应，缩合过程要求温升曲线平缓否则副反应就会发生。尤其当温度超过20，反应速率加剧，反应热难以及时移出，副反应加快，副产物增多，使季戊四醇的收率下降，还增加了后分离工序的难度，影响了产品的产量和质量； 2)传统的结晶方法也存在不足，大量的产品尚未结晶分离下来，就随2次或3次母液排放了，既造成了资源的浪费，又污染了环境；3)副产甲酸钠价值低且难以分离，不利于产品规模的扩大；4)强碱催化体系对设备的腐蚀较为严重。在工业生产中，将定量的甲醛加人反应器，在搅拌条件下把定量的乙醛和氢氧化钠逐渐加入反应器，加料时间持续5h，保持反应温度33。反应热由冷冻盐水撤走，乙醛和

6、碱进料结束，缩合反应完成。碱性反应混合物用甲酸中和至pH值为6，过量甲醛通过蒸馏脱除，经真空浓缩使季戊四醇浓度达到35%40%，再经过冷却结晶，此时甲酸钠仍在反应溶液中，然后过滤，水洗得到含少量甲酸钠的灰白色季戊四醇产品。溶液再经真空浓缩得到甲酸钠结晶，经离心过滤得到甲酸钠，残液冷却再回收季戊四醇。为了得到高纯度的季戊四醇，将含有少量甲酸钠的灰白色季戊四醇再溶于热水中，过滤脱除高级季戊四醇，经再结晶、离心、干燥、得到高纯度的季戊四醇。 单季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇（分别简称PE、DPE、TPE）是精细化工中间体，在很多领域有着广泛的应用，特别是双季在高级航空润滑油、光敏涂料等方面有着季戊

7、四醇不可比拟的优越性。目前，世界上双季生产厂家很少 ，产量低 ，国内外市场直供不应求。研究开发单、双季戊四醇 ，既可满足国内外市场 ，又可创造较大的经济效益。世界上双季、三季生产厂家很少，产量低 ，双、三季国内外市场直供不应求，单、双、三季价格比多年来维持在14535。研究开发单、双、三季戊四醇，既可满足国内外市场，又可创造较大经济效益。 双季戊四醇 (简称DPE)是种白色粉末状的晶体 ，主要应用于合成润滑剂和无毒 PVC 工艺的稳定剂 ，也是合成聚醚、聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、高密度交联物、涂料、墨水和粘合剂的原材料；另外可应用于防火系统(膨胀部分或溴化部分)、树脂和放射处理的丙烯酸酯；还可用

8、于合成醇酸树脂。DPE通常是甲醛与乙醛在催化条件下生成季戊四醇 (简称PE)的副产品。目前还没有种工艺专门用于生产双季戊四醇。许多生产厂家由于没有季戊四醇和双季戊四醇的分离方法，在产品中即使存在双季戊四醇，也只能与季戊四醇起出售。这样既造成经济损失，又影响季戊四醇的纯度。因此，季戊四醇与双季戊四醇的成功分离，是得到双季戊四醇的重要途径。1930年，Friederich和Brn进行了季戊四醇与双季戊四醇的硝化，利用季戊四醇与双季戊四醇的硝化物在丙酮中的溶解度不同而将其分离8 。随着DPE应用范围的扩大，其需求量也不断增加，促使人们不断探索新的分离方法。目前的分离方法有结晶法、升华分离法、蒸发法、

9、苯甲醛法、硝化法和甲酸酯法等，其中结晶法是最常采用、最经济的方法。为了解决上述问题，本文研究了些新的工艺条件。所得结果对工业生产有较大的指导意义。 三季戊四醇(简称TPE)，其酯类用途较广，如三季戊四醇与C4C12脂肪酸反应再精制获得的酯可用于合成润滑油，该润滑油在很宽的温度范围内都具有较优的粘温性能；与亚油酸、亚麻油反应制备的空气固化涂料具有低粘度、抗化学腐蚀等特性。三季戊四醇与丙烯酸反应可制得光固化涂料；与月桂酸、十四烷酸反应生成的酯经精制后用于护肤品，能保持皮肤湿润而不刺激皮肤；与C4C8脂肪酸反应生成的酯可降低PVC软化点和高温时的流动粘度，增加可塑性、柔软性和弹性；与松香反应生成的松

10、香酯可用于涂料、油墨的增粘剂等。迄今为止，所有的三季戊四醇均是伴随着单季戊四醇、双季戊四醇的生产而产生的。般的工业季戊四醇生产装置，反应过程中生成的双季戊四醇在5%8%左右，三季戊四醇在2%以下，无法进行双季戊四醇、三季戊四醇的分离。在工业季戊四醇生产装置中，通过改变反应条件和投料方式，可以使双季戊四醇、三季戊四醇尽可能多地生成，从而为后续的双季戊四醇、三季戊四醇的分离创造条件，这也是众多研究单位和生产企业直努力攻克的目标。三季戊四醇的分离是三季戊四醇生产中难度最大的个工序，由于三季戊四醇粒径极小，通常在15m以下 ，用普通的分离方法无法进行分离。 2季戊四醇的性质及现状季戊四醇产品般包括单季

11、戊四醇(Pentaerythritol，pentacrythrite， tetramethyloimethane简称PE)、二季戊四醇(Dipentaerythritol，简称DPE)和叁季戊四醇(Tripentaerythritol，简称TPE)及其多季戊四醇。工业上所指的季戊四醇般为单季戊四醇， 结构式C(CH2OH)a，分子量13615，白色粉末状结晶。可燃，无毒，溶于水，微溶于乙醇，不溶丁苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。比重(d245)1399熔点262，沸点27630毫米汞柱)，折射率154-156。易与普通有机酸作用生成醋，与稀碱液无反应，与醛类可以生成季戊四醇缩醛。工业上，由乙醛与

12、过量甲醛在碱性溶液中制备。 二季戊四醇是季戊四醇的醚化合物，分子式为C10H2O7，俗称双季或二季，是季戊四醇的醚化合物。它是种白色粉末状的晶体，分子量25428，熔点221-222，比重(d245)1865，不溶于有机溶剂，微溶于水。叁季戊四醇俗称叁季，属多元醇，是种附加值较高的化工中间体。外观为白色结品粉末，密度为13B/mL，嫩烧热为12850kYmol，理论经值为3656。季戊四醇合成制取己有百年历史，它的首次出现是1882年Tollens在氢氧化钡存在下，含有乙醛的甲醛溶液中发现的。1938年美国开始将甲醛和乙醛在氢氧化纳催化下缩合季戊四醇的技术用于工业化生产。该生产工艺路线直沿用至

13、今，几乎是PE生产的唯路线。二季戊四醇国外研究得较多，无专门的生产工艺，作为PE的副产物从中分离出来，但纯度不是很高，可以达到95%。三季戊四醇国内外都处于研究中。随着科学技术的发展，社会的进步，人们生活水平的提高，加人对各种物质的需求包括用以季戊四醇为主要原料的合成成品，激活了季戊四醇的市场需求。目前，世界季戊四醇的年总产量约为60万吨，主要集中在西欧、北美和亚洲地区，其中西欧地区，生产能力为159万t/a：亚洲地区(除日本外)，生产能力为1567万t/a；北美地区生产能力为101万t/a；日本生产能力为16万t/a；其他地区和国家生产能力为40万t/a，左右。2002-2006年世界季戊四

14、醇需求将以年均29%的速度增长，从区域性结构来看亚洲仍是今后世界季戊四醇工业发展的重点地区，市场需求增长速度较快，近几年亚洲地区市场需求年均增长率为8%左右，今后继续保持较高增长速度。中国季戊四醇发展迅速，不仅产能快速增加，而且生产技术也取得较大进步。过去5年间，中国季戊四醇生产能力和产量年均增长率分别为157%和217%；表观消费量从1998年的28万吨增加到2002年的61万吨，年均增长率约17%。尽管中国季戊四醇发展很快， 但与国际水平相比仍存在较大差距：是装置规模小，80%的企业年产能力低于5000吨成本高：二是装置能力过剩，开工率低下，近年来有半装置处于停产状态；三是合成技术落后，国

15、内能够采用自行开发技术建设万吨级装置，但与国外先进技术相比，仍存在环境污染严重、产品结构单、质量较差等差距。因此，尽管近年来中国生产能力逐年增加，但缺乏高纯度PE，所以高纯度PE进口量仍呈现上升趋势。季戊四醇的合成31季戊四醇主体合成原理甲醛、乙醛在碱性催化剂水溶夜中缩合氧化几乎是唯制备PE的方法，机理也研究的比较成熟，反应可以分两步进行，第步是常温2030甲醛过量条件下与乙醛混合缩合反应形成多TS甲基醛。缩合反应为快速的可逆反应，其反应过程如下：CH3CHO+OH- (CH2CHO)-+H2O(CH2CHO)-+HCHO(OCH2CHZCHO)- (OCH2CH2CHO)-+H2OHOCH2

16、CH2CHO+OH-HOCH2CH2CHO+HCHO (HOCH2)2CHCHO同理： CH2OH |HOCH2-CHCHO +HCHO HOCH2CCHO| |CH2OH CH2OH (三氢甲基醛)然后生成的三轻甲基醛再与分子甲醛发生Cannizzaro反应生成季戊四醇 CH2OH CH2OH | |HOCH2CCHO+HCHO+OH HOCH2CCH2OH+HCOO- | | CH2OH CH2OH 这反应速度较慢，通常在30以上，pH9碱存在下完成的，为不可逆反应。反应结束后及时加进甲酸将pH调至酸性，抑制副反应进行。32二季戊四醇合成机理 传统的季戊四醇合成工艺中，也生成副产物二季戊四

17、醇。随着原料配比中甲醛对乙醛的比例增加，相应的产物中二季戊四醇量增加，单季戊四醇量减少。二季戊四醇合成机理国内外都做了很多研究，并有多种推断，归纳起来有如下几种： 季戊四醇丙烯醛理论 本机理认为季戊四醇是中间体，它与甲、乙醛反应生成的丙烯醛加成构成二季戊四醇的六碳醚结构主链，醛各两个。氢原子与两分子甲醛缩合，最后与分子的甲醛发生Cannizarro反应生成二季戊四醇。些研究表明，反应体系中加进单季戊四醇有利于提高二季戊四醇的生成率。其反应机理如下：CH3CHO+OH (H2CHO) +H2OHCHO+(CH2CHO) (OCH2CH2CHO)(OCH2CH2CHO) +H2O HOCH2CH2

18、CHO+OH HOCH2CH2CHO CH2=CHCHO+H2O PE+CH2=CHCHO (OCH2)3CCH2OCH2CH2CHO (A)(HOCH2)3CCH2OCH2C(H2OH)2CHO+HCHODPE+HCOONa (B)在水溶液中，季戊四醇可与丙烯醛发生反应生成A，八继续进行醛醇缩合反应，醛基a位的两个拭原子在碱中心的作用下脱除，并与甲醛发生亲核加成反应生成B，B经过Cannizarro反应可得到二季戊四醇。这就是由季戊四醇生成二季戊四醇的过程。在乙醛、甲酣反应体系中加进了单季戊四醇，实验证明有利于提高二季戊四醇的生成率。 在不锈钢反应釜中加入lgmgQ，llg单季戊四醇，l0m

19、L37%的甲醛水溶液和4馆水，置于60的水浴中，将22mL20%的乙醛水溶液和10mL的35%的NaOH混合构成反应液。在搅拌状态下，用微量柱塞泵向反应釜中连续滴加反应液。反应液和NaOH的滴加时间为60min，滴加完毕后继续反应60min。反应结束后，将反应产物蒸发结晶浓缩，然后在50结晶，过滤，得到季戊四醇棍合晶体。同时，在反应液中不加入单季戊四醇，以同样的反应条件得到结晶体，并用高效液相色谱法对晶体成分进行分析。分析结果见表3-1。表3-1 反应液中加PE与不加PE对产物组成的彭响对比名称PEDPETPE反应液中加入PE547219131反应液中不加P902277032 从表中可以看出，

20、在反应液中加入PE可以大幅度提高DPE的产量，也反映了PE是合成DPE的中间体。甲醛与乙醛的摩尔比应控制在3570：1，低于35：1时，反应总转化率降低，二季戊四醇的合成收率降低，乙醛聚合物增多；高于70：1时，单季戊四醇的收率增加，二季戊四醇的合成收率降低。添加单季戊四醇与乙醛的摩尔比应控制在0515：1之间。丙烯醛理论该理论认为二季戊四醉合成并不经过季戊四醇，而是丙醇醛在丙烯醛a氢原子上加成醚化，生成二丙醛醚，二丙醛醚两端4个a氢原子与4分子的甲醛缩合后，产物再与两分子甲醛发生Cannizarro反应生成的。其反应机理如下：HCHO+CH3CHOHOCH2CH2CHOHOCH2CH2CHO

21、CH2=CHCHO+H2OHOCH2CH2CHO+CH2=CHCHOO(CH2CH2CHO)2O(CH2CH2CHO)2+4HCHOO(CH2(CH2OH)2CCHO)2OC(H2(CH2OH)2CCHO)2+2HCHODPE+HCOONa三甲醇醚理论该理论认为二季戊四醇生成并不经过季戊四醇，而不同于丙烯醛理论，不是由丙醇醛、丙烯醛生成，而是由二甲醇醚和乙醛缩合而成。二甲醇醚理论认为，甲醛经过生成二甲醇醚中间体与乙醛上。氢原子缩合生成二丙醛醚，与4分子甲醛缩合后，再与两分子甲醛发生Cannizarro反应，最后生成二季戊四醇。HCHO+H2O+HCHOHOCH2OCH2OH2CH3CHO+HO

22、CH2OCH2OHO(CH2CH2CHO)2O(CH2CH2CHO)2+4HCHO0O(CH2(CH2OH)2CCHO)2OC(CH2(CH2OH)2CCHO)2+2HCHODPE+HCOONa 丙烯醛理论和二丙醇醚理论其共同点都要经过二丙醛醚中间体转化才能生成二季戊四醇。总的来说，PE为中间体的丙烯醛理论较有说服力，它有效地解释了间歇釜式反应装置副产物多和管式反应器产品改良了的原因。三季戊四醇合成原理三季戊四醇合成反应比季戊四醇、二季戊四醇更复杂，副反应产物也更多，有关反应机 理研究报道不多，般认为可借助二季戊四醇合成反应过程推论：DPE+CH2=CHCHO CH2OH CH2OH HOCH

23、2CCH2OCH2CCH2OCH2CH2CHO CH2OH CH2OH +HCHO CH2OH CH2OH CH2OH HOCH2CCH2OCH2CCH2OCH2CCHO CH2OH CH2OH CH2OH +HCHO+NaOH CH2OH CH2OH CH2OH HOCH2CCH2OCH2CCH2OCH2CCH2OH+HCOONa CH2OH CH2OH CH2OH 同样也有不经过季戊四醇、二季戊四醇，而由烯醛、醇醚和甲醛缩合生成三季戊四醇的论点。33合成工艺 1938年以后，美国由甲醛与乙醛在碱性介质中缩合季戊四醇实现了工业化生产。随着季戊四醇用途的不断扩大，国内外对季戊四醇的合成工艺的研

24、究直没有停止，其生产技术得到子决速的发展。Cannizzaro缩合法 氢氧化钙法 氢氧化钙法是以氢氧化钙作为碱性催化剂，简称钙法。钙法原材料成本虽然低廉，但后处理必须增加沉淀和过滤步骤以除去钙离子。此外，产品中残余钙灰，在高温下对季戊四醇的分解有催化作用。有些研究更认为，二价钙离子也会催化甲醛缩合为甲醛聚糖的副反应，对提高季戊四醇的收率不利。氮氧化钠法 氢氧化钠法是以氢氧化钠作为碱性催化剂，简称钠法。季戊四醇的生产经历了由钙法向钠法转变的过程。氢氧化钠的价格虽然较贵，但由于副产物甲酸钠易溶于水，使后处理的步骤减少。此外，产品中钠灰的存在并不促使季戊四醇的分解反应。根据反应温度的不同，钠法又分为

25、高温法和低温法。高温法使反应的温度控制在4080，在反应终了时升温至85，以甲醛自身的Cannizzaro反应破坏过量甲醛。低温法则将反应温度控制在25-30，以减少副反应。 但无论钠法和钙法均存在不合理的方面：(1)季戊四醇的合成分为两步进行，第步的阿尔德尔反应是吸热反应，第二步Cannizzaro反应是放热反应，缩合过程要求温升曲线平缓，否则副反应就会发生。尤其当温度超过20，反应速率加剧，反应热难以及时移出，副反应加快，副产物增多，使季戊四醇的收率下降，还增加了后分离工艺的难度，影响了产品的产量和质量。(2)传统的结晶方法也存在不足，大量的产品尚未结晶分离下来，就随着2次或3次母液排放了

26、，既造成了资源的浪费，又污染了环境。(3)与季戊四醇等物质的量的副产物甲酸钠价值低且难以分离，不利于产品规模的扩大。(4)强碱催化体系对设备的腐蚀较为严重。 以甲醛、乙醛为原料，在碱性催化剂(般都是氢氧化钠)下(也叫钠法生产工艺)，生产工业季戊四醇。工艺控制条件多有不同，方法繁多，温度和甲醛：乙醛(摩尔比)是PE合成 中最重要的影响因素，基于二者的不同，归纳起来PE生产工艺可分为：1）高温低配比工艺路线即甲醛：乙醛5：1，初温在15，终温大于30。缩合过程中反应体系处于较低的温度，使其在碱性条件下尽量少发生自身氧化还原反应，在过量甲醛的存在下，乙醛与甲醛相互反应的几率增加，可减少副反应的发生，

27、使产品的转化率提高 (较高温低配比法)，这是国外和国内些改进后的厂家普遍采用的方法。3）高温高配比工艺路线传统釜式间隙反应装置低温高配比工艺尽管可以减少低温带来的甲醛、乙醛自聚及PE缩醛等副反应发生，降低甲、乙醛、碱单耗。但低温能耗问题很突出，尤其是小厂、小装置， 加之设备产能低，PE成本居高不下。淮阳等厂改常压间隙釜式反应器为加压管式连续反应装置，压力为0AMPa，反应温度初温由14-16提到25-30，终温由28-30提高到30-50，温度升高极大提高反应速度。能耗极大降低，可用循环水取代冷冻盐水极大提高产品市 场竟争力。离子交换催化法近来些研究提出在环境友好的条件下，用强碱性离子交换树脂

28、为缩合剂，使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇。该工艺使用的是固定床间歇式反应器，即含有155dm3SBD离子交换柱，反应停留时间为1-2h。交换柱经蒸馏分离出甲醛，母液浓缩分离出季戊四醇和甲酸钠。离子交换树脂用稀的强碱溶液(如6%NaOH溶液)再生，然后用蒸馏回收的甲醛溶液进行洗涤。离子交换剂催化法能有效的抑制甲醛的自身缩合产生副产物，但工艺较为复杂，对离子交换树脂的再生和洗涤较为繁琐，且同样面临着副产物甲酸钠的问题，产品的规模也不会太大，该法尚处摸索阶段。光和射线辐射法 Irie和Setsuk报道了在碱性存在的条件下，光照和射线辐射引发甲醛聚糖选择性反应。用光辐射可以得到单的产品季戊四醇

29、，而用射线辐射的结果主要生成三轻甲基乙醛(季戊四糖)，还有其他副产物。该法工艺新颖，可以提高反应的选择性，得到纯的产品，但由于技术难度大，目前还不能实现工业化。混合碱法为了解决传统季戊四醇生产合成工艺所存在的问题，国外有报道提出采用弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂的混合碱法来制备季戊四醇。该方法合成季戊四醇是上世纪末国外开发的新工艺。羟醛缩合：CH3CHO十HCHOOH CH2OHCH2CHOCH2OHCH2CHO+HCHO (CH2OH)2CHCHO(CH2OH)2CHCHO十HCHO(CH2OH)3CCHOCannizzaro反应：(CH2OH)3CCHO+HCHO+CO32十H2OC(CH2

30、OH)4 +HCOO+HCO3由甲酸盐制备碳酸氢盐。氧化反应：HCOO+1/2O HCO3水解反应：HCOO+H2O HCO3十H2将碳酸氢盐转化为碳酸盐。2HCO3CO32+H2O+CO2与传统的钠法和钙法相比，混合碱法有如下特点：(1)以弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂合成季戊四醇，反应条件较为稳定，可减少副反应的发生，对提高季戊四醇的产率有利；(2)弱碱碳酸盐和碳酸氢盐对设备的腐蚀性较小；(3)该法能将副产物甲酸钠在贵金属催化剂的作用下，通过氧化或水解转化为本反应所需要的碳酸盐和碳酸氢盐，作为下批反应催化剂，循环使用。方面节省了大量的碱，得到高质量高收率的产品，既降低了成本，又有利于提高产量和经济效益；另方面，该工艺副产物少，无三废产生，是种可持续发展的绿色工艺，必将产生很好的环境效益，具有良好的发展