沸石分子筛研究进展吉冲Word文档下载推荐.docx

1、1沸石分子筛的结构与性能1.1沸石分子筛的结构 沸石分子筛是一类具有多孔道结构和独特晶体化学性质的含水架状硅铝酸盐材料。构成沸石骨架的最基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体。其中Si或Al位于四面体的中心，分别与氧键合，氧位于四面体各顶点。硅（铝）氧四面体通过其顶点的氧相互联结起来，就形成沸石分子筛的骨架。沸石骨架中的硅（铝）氧四面体从特定平面上来看，构成环状四面体基团，称为多元环。硅（铝）氧四面体多元环进一步通过桥氧在空间相互联结，形成了构造更加复杂、内部具有许多排列整齐的孔穴与通道的非常空旷的空间骨架。其内部孔穴与通道被阳离子和水所充填。沸石分子筛的这种空间结构特点，就是其具有各种独特的物

2、理化学性质的根本原因。沸石分子筛具有均匀的内部微孔结构，使其具备良好的筛分功能。它有比较大的孔穴体积，沸石骨架结构空旷，规整空腔极为发育，其孔穴体积通常占总体积的40%50%。因为沸石分子筛孔穴度可达40%50%，故其比表面积很大。由于沸石内部空腔中存在可交换的阳离子，它们可以通过通道移动，故其呈现离子电导性。另外绝大多数沸石分子筛都具有良好的热稳定性和化学稳定性。图1.1构成沸石分子筛的一级结构图1.2构成沸石分子筛的二级结构图1.3沸石分子筛的结构1.2沸石分子筛的性能可逆阳离子交换性是沸石分子筛的重要性能，也是其获得广泛应用的重要原因。利用该性能可以在适当条件下通过阳离子交换技术，调节沸

3、石晶体内部电场、有效孔径以及表面酸性等，从而进行沸石改性，改善其吸附与催化性能。还可以利用这种性能完成介孔材料的合成与组装，在新材料新技术领域获得应用。沸石分子筛表面的路易斯中心极性很强，沸石中的笼或通道的尺寸很小，使得其中的引力场很强。因此，其对吸附质分子的吸附能力远超过其他类型的吸附剂。因其具有吸附量大、高效吸附、选择性吸附的特点，在化工生产中物料的干燥和分离得到了广泛应用。沸石作为一类具有规整孔道结构、巨大内表面积、较强静电力场的无机多孔矿物，对于许多反应都具有催化活性，而且其适应反应温度和酸碱度的范围很宽，不仅自身为有效的催化剂，还是理想的催化剂载体，具有广泛的工业应用。特别是在石油化

4、工领域，包括催化裂化、加氢裂化、催化重整、异构化及烷基化等石油精炼反应。由于分子筛具有均匀孔道、比较大的比表面积、可用于吸附、组装、筛分分子等特性，所以利用沸石分子筛进行纳米组装及制备复合材料也是近年来的研究热点之一。并且在功能材料，生物医药领域已经取得了一些喜人成绩。 2 沸石分子筛的合成方法尽管早在1756年瑞典科学家Cronstedt 就发现了天然沸石，但在此后近两个世纪的时间内仍然没有人工合成沸石的进展出现，直至1948年以Barrer R M 为首的沸石化学家，才成功地模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下合成首批低硅铝比的沸石分子筛1。由于实际应用需要广泛，无论资源数量及其分布或性能

5、质量，都无法满足许多重要领域的应用条件，人工合成沸石则不仅不依赖天然沸石资源条件，而且可以根据具体应用需要设计沸石的结构、成分及性能质量，因此沸石分子筛人工合成越来越受到重视，特别是20世纪80年代以来，不仅人工合成沸石分子筛的类型和产量增长迅速，应用领域显著拓宽，而且合成技术方法也日趋成熟和多样化。2.1水热合成法 水热合成法是诞生最早、发展最为成熟，应用最为广泛的沸石分子筛合成技术方法。水热合成法是指以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其他反应原料按比例混合在特定类型的密闭容器或高压釜，在一定温度和压强条件下晶化而成沸石分子筛。水热合成沸石分子筛有两个基本过程：硅铝酸盐水合凝胶的生成和水合凝胶

6、的晶化。晶化是一个很复杂的过程，目前对沸石分子筛生成过程主要有固相转变、液相转变和双相转变三个机理观点。固相转变机理的观点认为，在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。只是凝胶固相的本身在水热晶化的条件下产生，硅铝酸盐骨架的重排，而导致了沸石的成核和晶体的生长。1968年Breck D W和 Flanigen E M 首次在对硅铝酸盐晶化试验研究的基础上提出了固相转变机理。他们发现，沸石晶化过程总是伴随着无定形硅铝凝胶的形成与转化，并且生成凝胶的组成往往和最终沸石产物的组成相似。20世纪70年代初，荷兰的McNicol B D 2等应用分子光谱技术跟踪了A型沸

7、石晶化的整个过程，为固相转变机理提供了许多实验依据。在过去二十多年，又陆续出现了在一些体系的晶化时按固相转变的事例的报道。比较重要的有：Tsapatsis D P 等用HRTEM 等方法研究了L型沸石的晶化3，Serrano D P等用多种光谱技术研究了TS-1的晶化4，Uguina M A 5等应用多种技术对TS-2晶化的研究以及Serrano D P6等对F-体系中全硅BEA沸石的晶化。20世纪60年代中期Kerr G T和Ciric J等从A型沸石的研究中提出了液相转变机理，认为沸石晶体是从溶液中成核和生长的，初试凝胶至少是部分溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们又进一

8、步的发生聚合反应而构成沸石晶体的结构单元，并且逐步形成沸石晶体。Zhdanov S P等几乎是最早详细地论述了液相转变机理，并用实验加以证明7。Zhdanov S P等的实验表明，沸石晶体生长速度依赖于液相中多硅酸根和铝酸根离子的浓度，晶化过程中液相各组分浓度是变化的，这些实验事实支持了液相机理。1997年Angell C L8等对A型沸石的晶化机理进行了详细地探讨，论证了液相机理。20世纪80年代初，Koizumi M从液相中直接合成了八面沸石9、毛沸石、B型沸石等，庞文琴等也从液相中直接合成了A型沸石10与FAPO-511等，都是对液相转变机理的有力证明。20年代80年代初期，有人提出双相

9、转变机理的观点，认为沸石晶体的固相转变和液相转变都是存在的。Gabelica Z等1981年研究了合成ZSM-5型沸石的两种体系12。他们认为，其中一种体系属于固相转变机理，而另一种体系属于液相转变机理。Gabelica Z等还研究了其他多种沸石晶化过程，其中对NaY沸石晶化的研究表明，液相机理和固相机理同时发生在一个反应体系中。2000年Grieken R Van等13在研究纳米态ZSM-5晶化时又提出在此体系的晶化中既存在固相转变又有液相转变机制存在。综上所述，关于沸石晶化机理已经取得了相当的进展，但由于晶化过程的复杂性，以及研究方法与技术尚满足不了对上述科学问题的认识，因而对沸石生成机理

10、认识得不够完整、不够深入，尚存在许多争议。 虽然长期以来存在固相转变、液相转变和双相转变等多种沸石生成机理的争论，但整个晶化过程一般包括以下4个基本步骤：多硅酸盐和铝酸盐的再聚合；沸石的成核；核的生长；沸石晶体的生长及引起的二次成核。下面以钠型沸石的合成为例来说明水热合成法的工艺过程。一般来说，钠型沸石的合成，往往是以硅酸钠（Na2OxSiO2）,氯酸钠NaAlOH4为起始原料，在强碱性介质中经混合，搅拌均匀成胶，通过一定条件下的陈化，然后在密闭反应釜中于一定温度下进行晶化，最后生成晶体结构的沸石，再洗涤、干燥、灼烧成沸石分子筛产品。其主要反应可用下式简单表示：T2T1Na2OxSiO2（aq

11、）+ NaAlOH4 + NaOH（aq） 硅铝酸盐水合凝胶 Na型沸石分子筛式中，T1为陈化温度；T2为晶化温度。影响水热合成沸石分子筛的因素比较多，下列因素占有很重要的地位，其中主要包括：反应物组成、反应物源的类型和性质、陈化条件、晶化温度与时间、pH值、晶化过程中存在的无机或有机阳离子、反应容器等。有时候常常是一个因素能影响其他因素，因此单独地研究一个因素对合成的影响通常是困难的。尽管如此，人们还是从实验中得到了一些合成规律，对于新型沸石分子筛的研发与合成提供了一定的理论基础。2.2非水体系合成法此种方法类似水热合成法，它是以有机溶剂（如醇类，酮类、有机胺等）作为分散介质进行沸石分子筛合

12、成。这种合成沸石分子筛的方法是在20世纪80年代中期为Bibby 和Dale 在 乙二醇和丙醇体 系中合成纯硅方钠石中所开创的14。20世纪90年代中期，Naoya Kanno等人曾在丙三醇双功能体系合成了方钠石、镁碱沸石、ZSM-5以及ZSM-48等沸石品种15。非水体系合成法避免了水介质对沸石晶化过程的干扰，也有效地简化了沸石合成后的处理工艺，但目前仍限于实验室规模，尚未实现工业化应用。此外，有机溶剂的选择、合成原料的适应性以及合成沸石类型的广泛性等一系列问题都需要深入探索。2.3无溶剂干粉体系合成法无溶剂干粉体系合成法是反应物料在配料时呈固态状，有机模板剂以气相吸附态形式进入反应体系来合

13、成沸石分子筛的方法。该法是由冯芳霞、窦涛等16在20世纪90年代中期首次提出。他们以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂，用无定型二氧化硅作为硅源，利用干粉合成法制备了中孔分子筛材料MCM-41。这种方法从根本上克服了水热合成法产率低、成本高、环境污染较严重的问题。 利用此方法，现已成功地合成了 ZSM一3 5 、MCM一22、L沸石等的多种沸石分子筛。但是由于无溶剂干粉体系合成法至今仍然在不断地探索研究阶段，尚未实现大规模工业化应用。干粉原料的类型、目标沸石分子筛的类型以及不同干粉原料体系合成的工艺设备等问题需要更系统深入的研究。随着相关研究的开展，无溶剂干粉体系合成法会成为合成特定类型沸石分子筛的

14、重要方法。2.4干凝胶合成法干凝胶法（dry gel conversion DGC法）是将氧化硅凝胶与结构导向剂（SDA）、少量水（足够于活化聚合过程）很好地混合，利用硅羟基的高反应活性，在特定装置的反应釜中进行反应生成沸石分子筛的方法。可用于合成高硅沸石或全硅沸石，我国徐文晹是此法最早的创始人之一17。Matsukata M等用DGC法成功地晶化合成具有不同SiO2Al2O3比（30730）的型沸石（BEA）为例来进行说明18,19。他们认为DGC法实际上可以分为两种类型。其一，如SDA为乙二胺等易挥发性物质，则硅铝干凝胶是在水与乙二醇的蒸气作用下进行晶化，称为vapor-phase tra

15、nsport method；其二，如SDA为三乙醇胺等难挥发性物质，则干凝胶制备时，应同时加入TEA，具与硅源铝源充分混匀，蒸发，加热至干凝胶，然后在水蒸气作用下晶化，他称之为 steam assisted crystallization（SAC）method。干凝胶法也可用于分子筛成型和沸石分子筛膜的合成。Chiang 等20,21在用干胶法制备纳米沸石分子筛的基础上制备了中空沸石分子筛小球。 首先制备粒径为 20 nm 左右的分子筛晶体 ,然后在氨水的乙醇溶液中超声处理一段时间 , 得到自组装的直径在100300 nm 、壁厚为 20 nm 左右的中空沸石分子筛球状颗粒。此后，Chiang

16、 等22用干胶法在多孔氧化铝超滤膜上制备了 MFI 型纯硅 （ Silicalite - 1） 沸石分子筛膜。Alfaro 等23用干胶法分别在氧化铝和不锈钢管子上制备了 MFI 沸石分子筛膜，把载体在沸石分子筛合成液中浸泡几次后 ,使载体上能均匀地粘附分子筛合成原料 , 然后在水蒸气中反应一定时间 , 以上步骤重复几次就可以得到致密的管状 MFI 沸石分子筛膜。同样 ,利用干胶法可以在蜂窝陶瓷上负载 ZSM -5 沸石分子筛24,只要把蜂窝陶瓷在含有四丙基氢氧化铵 （ TPAOH）的硅铝合成液中浸泡多次 , 然后在水蒸气中反应一定时间即可。目前利用干凝胶法已成功合成出ZSM-5、SAPO-1

17、1、A型分子筛等多种沸石分子筛。 除了以上所述四种合成沸石分子筛的方法，还有热火化法、微波合成技术、蒸气相合成法等新的合成方法见诸报道。为寻找更大更纯净更完美的晶体，人们试验在太空中晶化沸石分子筛。在微重力条件下最大的差异是：（1）在太空中因为减小对流而减小传质速率，因此在太空中沸石晶化很慢，如果时间不够长，产量较低，晶化不完全；（2）在太空中能避免晶体黏结与沉积在反应器底部的现象。可以相信，在当今科学技术高速发展、创新意识不断增强的时代，还会有更多的沸石分子筛合成方法出现。3沸石分子筛的应用3.1沸石分子筛作为催化剂的应用 1960年，Weisz和Frilette研究发现分子筛特有的选择性催

18、化性能，并首次提出了择形催化概念25，是指催化反应主要发生在分子筛晶体内部，只有最小空间尺寸小于分子筛孔道的分子，才能扩散进出分子筛孔道而发生反应，分子筛的催化性能和筛分效应结合。沸石分子筛每一类都有一定尺寸、形状的孔道结构，这与烃类分子尺寸相当，同时在沸石分子筛表面有较强的酸性中心与其他基团，大的比表面积等特性，有利于烃类分子的吸附、活化、和择形转化。沸石分子筛催化剂作为环境友好的高效催化剂，正逐步取代目前工业上常用的硫酸、氢氟酸和三氯化铝等具有强腐蚀性的固体酸催化剂。20世纪60年代，美国MObil公司采用八面沸石（规整微孔材料）替代无定形SiO2-Al2O3应用于催化裂化过程，使催化裂化

19、的活性大幅度提高。此后，沸石分子筛催化剂在炼油、化工、环保、汽车等行业获得了广泛应用，成为石油化工等过程中最重要的催化材料之一。沸石分子筛作为多孔催化材料中重要的一类，其新的结构合成、高性能化改性，以及孔道结构和组成的表征研究一直是催化领域和材料领域的研究内容26。以下介绍几种典型的沸石分子筛催化剂。3.1.1 ZSM-5分子筛催化剂 ZSM-5分子筛催化剂具有独特的孔道结构和孔径尺寸、稳定的骨架和大范围可调硅铝比，有较优异的催化性能27，有二维十元环孔道，孔径在055nm左右，热稳定性和催化活性高的特点28。ZSM-5分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、催化裂化及异构化，近年来因其独特的孔道结构

20、及表面酸碱特性，其催化反应主要在酸碱中心进行，可以用于甲醇转化为烃类过程，低碳烷烃脱氢过程29,30。同时高硅ZSM-5分子筛为疏水性，对甲醇转化为烃类的活性和热稳定性都很好。改性的ZSM-5沸石分子筛更能提高其催化性能。ZSM一5沸石分子筛的改性方法有水蒸气改性、离子交换改性、化学气相沉积改性。水蒸气改性是通过改变分子筛的硅铝比来达到改性的目的。ErofeevVI等31报道，高硅ZSM-5沸石经过高温水热处理后，其酸性中心将重新分布，原有的强酸中心基础上产生了弱L酸中心，有利于提高C2C4低碳烯烃的选择性，低焦炭收率。在陈洪林等32的基础上，通过原位两步晶化法，合成了含有ZSM-5和Y沸石的

21、复合分子筛催化剂ZSM-5Y。3.1.2 SAPO-11分子筛催化剂 SAPO-11_是 一种 由PO4、AlO4和SiO4 _四 面体 组成 的三元 氧化物 分子 筛,具有沸石类型、磷酸 铝类 型和 新 型 的 空 间结 构。物化性能类似于硅铝沸石，而且还具有某些磷铝酸盐分子筛的特性33。SAPO-ll分子筛因其合成条件的不同表现出不同的酸强度，因此呈现出独特的催化性能。目前已应用于裂化，加氢裂化，芳烃和异构烷烃的烷基化，二甲苯异构化，聚合，加氢，脱氢，烷基转移，脱烷基以及水和反应等多种石油炼制与石油化工过程中34。为了提高催化剂的催化性能，有人对SAPO-11分子筛进行了改性，可以对SAP

22、O-11分子筛进行负载改性和掺杂改性。用贵金属进行改性，改性之后的分子筛催化剂多用于长链烷烃支链化反应，润滑油降凝以及加氢裂化尾油异构脱蜡等方面。在分子筛中掺入金属离子后，进入分子筛骨架后的金属离子会对分子筛的酸性，氧化还原特性，结晶度及孔结构等产生影响35。Campelo等36研究了正十二烷在PtSAPO-11催化剂上的异构化过程，在375 、 氢分压 0.3 MPa 条件下， 正十二烷的转化率为70 ，生成异构体的选择性达 87。综上所述， SAPO-11分子筛在石油化工方面是一类优良的催化剂活性组分或载体。， 具有良好的水热稳定性，在重油的裂解、烷烃的异构化等方面表现出良好的活性 。3.

23、1.3 型沸石分子筛催化剂 沸石是由美国Mobil 公司在 1967年首先研究开发的， 具有独特的三维十二元环交叉孔道结构 ，在石油炼制与化工过程中用途广泛， 可用于催化加氢裂化、 烷基化和异构化等反应。 沸石是由四方晶系 （ A ） 和单晶系（ B ，C ） 共同生长组成的高度堆积缺 陷 手 性 沸 石 ， 它具有高硅铝比的特性， 在人工合成碱性环境下， 可有效制备出硅铝 比（ S A R ，摩尔比） 为 2 0200的工业用沸石 37,38，并且硅铝比可在几十到几百的范围内调 变 ， 而且具有结构稳定 、耐酸和抗结焦性好等特 点 。李丽等39 研究了 USY沸石中引人 沸石或 ZSM -5

24、 沸石后对催化裂化性能的影响。结果表明： 当催化剂中引入沸石后， 微反活性试验 （ MAT ）的活性指数提高 10以上 ， 异构烯烃 （i C4= + i C 5= ） 和汽油产率都有所提高 ，且比积炭明显下降 。在一定范围内 ，随沸石引入量的增加 ， MAT活性指数也随之提高 ，比积炭明显下降 。而 且 USY 沸 石 和 沸石复配的催化剂综合评价指标明显优于USY 沸 石 和ZSM- 5沸石复配的催化剂 。 当 以 USY、沸石和ZSM-5 三种沸石复配作为活性组分时， 与 全USY沸石催化剂相 比 ， MAT活 性指数和汽油收率提高，比积炭下降，尤其值得注意的是异构烯烃（i C4= +

25、i C 5= ）产率提高1.50， 说明 USY、沸石和 ZSM- 5 三种沸石复配对全面优化催化剂性能、提高异构烯烃产率有效 。引入 ZSM- 5和沸石均可提高汽油的辛烷值，引入Z S M- 5主要使得异构烷烃的含量减少而环烷烃的含量增加， 而引入沸石使得烯烃的含量增加 。赵静等40研究了稀土改性沸石对FCC催化剂性能的影响。 在流化催化 裂化催化剂中加入一定量稀土改性沸石，可以提高原料油的转化率，降低催化剂的比积炭及催化裂化汽油的烯烃含量，并能 使汽油 的辛烷值有所提高或保持不变 。 因此，稀土改性沸石是一种优良的流化催化裂化催化剂活性组分。谢传欣等41通过实验室轻油微反、 固定流化床装置

26、评价研究了磷改性沸石作为活性组分对FCC催化剂性能的影响。FCC催化剂中引入一定量的磷改性沸石可以改 善催化剂的水热稳定性， 提高原料油的转化率，降低催化剂的比积炭及催化裂化汽油的烯烃含量， 而且针对不同的原料油 ，汽油研究法辛烷值有不同程度的提高。 因此，磷改性沸石也是 一种优良的流化催化裂化催化剂活性组分。此外，经改性和负载某些金属后的沸石在加氢裂化、临氢异构、烯烃水合以及FCC轻油醚化等石油炼制和石油化工过程中表现出良好的催化性能。 综上所述，沸石是极有可能最先实现工业化的一种良好的FCC催化剂，有望用于提高汽油辛烷值、多产异构烯烃（i C4= + i C 5= ）等方面。3.1.4 M

27、CM-41沸石分子筛催化剂 1992 年， 美国Mobil公司报道了用液晶模板技术首次合成出孔径在1.510.0 n m， 且孔径可调的新型分子筛族 M41S 42，43。其中 MCM-41是M41S族中的重要一员， 其孔道六方有序排列，一维线性孔道分布均匀， 具有比表面积较大和吸附容量较高等优点。该公司曾以普通铝源和简单的合成工艺， 应用扩大模板胶束间距的技术，成功开发出壁厚约3.5 n m的高稳定性MCM-41超大孔分子筛，并将其制备成 FCC助催化剂，在小型固定流化床FCC评定装置上对其反应性能进行了评定。试验结果表明：在普通的工业产品 LC-7 催化剂中掺入一定比例的MCM-41 助催

28、化剂，能够有效地提高渣油反应产物中丙烯、丁烯以及汽油、 柴油的产品收率，降低生焦量，显示出MCM-41 具有良好的渣油裂解性能。1997年，齐鲁石化研究院合成了MCM-41，并制成 FCC催化剂 ，在石油大学胜华炼油厂催化裂化装置上进行了半工业应用试验。 加入 MCM-41 后，轻质油收率增 加 3.47百分点，其中柴油收率增加 1.85百分点 ， 汽油收率增加 1.62百分点， 总液体收 率增加 3.22百分点 ， 转化率增加2.83百分点， 焦炭产率减少0.29百分点。由此说明，加入MCM-41 可以提高催化裂化转化率 ， 增加轻质油收率，产品分布得到了改善。对催化裂化后的汽油和柴油的性质

29、进行分析表明：加入MCM-41后，催化裂化汽油、柴油的总体质量得到了明显的改善 。 综上所述，由于MCM-41分子筛具有孔径大，孔结构均匀等优点，有望成为新一代的重油裂解活性组分。但 MCM-41分子筛结构空旷，孔径大，存在水热稳定性差的不利因素，今后研究重点是改善MCM-41 的水热稳定性，使MCM-41分子筛能够尽早实现工业化应用 。 对于应用于催化领域的沸石分子筛，高性能是基本要求和目标。微孔-介孔复合分子筛的出现，成功地解决了微孔的孔径局限和介孔的热和水稳定性差、酸性低等问题，并且孔径和酸性均可调变，有望提升整体复合材料的物化性能。因此，复合分子筛仍然是实现高性能多孔催化材料的有效途径

30、。另外，如何尽可能地延长催化剂寿命是催化过程的永恒话题。在沸石分子筛催化剂达到要求的前提下，失活催化剂如果容易再生、结构可恢复，即可以反复再生，然后配以合适的反应工艺，比如提升管反应器，将可以达到延长催化剂寿命的目的。3.2沸石分子筛吸附剂3.2.1疏水硅沸石吸附剂的应用 疏水硅沸石属MFI型骨架结构，每个晶胞中有二组十元环直孔道和二组十元环弯曲孔道，其结构中的铝的含量很低，通常小于0.2%，阳离子交换容量很小，骨架呈现中性。因其结构中缺少静电吸附中心阳离子，其主要吸附是由Si-O-Si组成的晶格微孔表面起作用，表现出强烈的疏水亲油特性，与A、X、Y及丝光沸石等迥然不同，可开拓出一个新的前景广阔的应用领域。MFI型疏水硅沸石的十元氧环