配合物的结构和性质Word下载.docx

1、LFSE（ Ao）-2.466解释为什么在水溶液中八面体配位的Mi3+不稳定，而八面体配位的CZ+却稳定。解水是弱场配体，故Mn（H2O）63+为高自旋配位离子 （P=28000 cm A（） =21000 cm1 ）,其d电子排布为（t2 ） 3（eZ）1, 配位场稳定化能为-0.6 Ao o处在eJ轨道上的电子易矣去，失去 后配位场稳定化能变为-1.2 Ao 逵就是Mn（H,O）6不稳定的原 因。另外，它还容易发生Jahn-Teller畸变。Cr （H2O）63+中d电子的排布为（t2J3（e*）,配位场稳定化能为 -1.2 Ao o反键轨道上无电子是Cr （H2O）63+较稳定的原因。6

2、.7解释为什么大多数ZM+的配位化合物都是无色的。解：ZI12+的3d轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形 成配键，无dd能级跃迁。因此，其配位化合物都是无色的。60利用配位场理论考虑下列配位离了的结构及不成对电/数：MnO43-, Pd（CN）42- , Nil42- , Ru（NH3）63+ , MoC163- , IrCl62-, AuCl,解:离子d电子数形状不成对电子数MnO43d2四面体i 2Pd（CN）42 d8正方形U0 J1L JJLNil42-.HL LJL JULRu（NH3）63+d5八面体IF S7L1MoC163-d3J L L3IrCV八而体a a lAuC1

3、4-jE o一个配位离子究竟釆取何种几何构型，主要决定于它在能 量上和几何上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断， 只是有时需要考虑是否会发Jahn-Teller效应但对于四配位 的离子，因素复杂些，判断起来费点脑筋，本题中的MnO43离子, 从配位场稳定化能来看，采取正方形（LFSE=-l.O28Ao）比 采取四面体构型（LFSE= O534Zko）有利，但由于Mn（V）半径 较小（47pm）,若采取正方形构型，则配体之间的排斥力较大， 不稳定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减小，离子 较稳定此时Mn（V）的半径也略有增大。在Nil/-配离子中，尽 管Ni2+属卅构型，但由于它的半

4、径仍较小，而I的半径较大 （-216pm）且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之 间的斥力太大，而釆取四面体构型可使斥力减小，因而稳定。 同是护构型的Pd2+和A2+,它们分属第二和第三长周期，半径 较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离 子几何构型的主导因素。由于采取正方形构型比釆取四面体构 型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子如 Pd（CN）42和AuCly 般采取平面四方形，呈反磁性。611解释为什么Co（C5H5） 2极易被氧化为Co（C5H5） /。解h按分子轨道理论近似处理，Co原子的9个价层轨 道（3d,4s,4p）和C5H5的10个兀分子轨道（

5、每个C5H5环提供5 个）组合成为Co（C5H5）2的19个分子轨道。基态时也个电子（10个来自两个6个来自Co原子）填充在能级较低的 前10个分子轨道上，其中弟级最高的4个分子轨道及d电子的 排布情况如下： 彳a%彳aig处在高能级轨道吗，上的电子易失去，所以Co（C.H.）2易被氧 化成为 Co（C5H5） 2+ of6.12用Jahn-Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。（a） N i（H2O）62+（c）CuCl64-（e）Cr（H2O）62+（b） CuCl42 （d）Ti（H2O）63+（f） MnCl64解Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中，

6、 若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发 生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外 的稳定化能。对过渡金属配合物来说，产Jahn-Teller效 应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。对于六配位的配合物，d电子的构型为d。，d5（HS）和cP。时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八面 体。d电子的构型为cP, d6（LS）和护时，其分布是八面体 对称，配合物也呈正八面体构型。若d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键和短键之别。若d电子分布的不对称性涉及到能级较高e, 的轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称性只涉及 到能级较低的匕轨道，则畸变程度较小

7、。具体情况是:根据上述分析，CuCl64 （c）和CHHzO/re）会发生较大的d电子构型为小，d2, d4（LS）, d5（LS）, d6 （HS）Jd7（HS）时，配 合物发生小畸变；d电子构型为d4（HS） , d7（LS）和cP时，配合 物驶生大畸变。变形；Ti（H2O）63+ （d）会发生较小的变形；CuCl42 （b）若为四面体，则会发生变形。614写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则:（a）V2（CO）12（b）Ni2（CO）2（C5H5）2 基成桥）（c）Cr2（CO）4（C5H5）2（d）Cp3MO3（CO）6（|i3-S）+（短横另一端接配位体CO）每个V原子周围的价

8、电子数=5 （V原子本身的电子）+ +1 （由金属键摊到的）+2X6 （6个配体提供的）=18。（b）每个Ni原子周围的价电子数=10+2+1+5=18（c）每个6原子周围的价电子数=6+2 X 2+3+5=18Cp每个Mo原子周围的价电子数=6 （Mo原子本身的价电 子）+5 （Cp提供）+2X2 （由CO提供）+2 （由金属键提 供）+1 （由S原子提供）=18与4个CO相连的Re原子周围的价电子数为：7 （Re原子本身的）+1 （H原子提供的）+2X4 （4个CO提供的）+1X2 （两个ReRe键各提供1个）=18与3个CO相连的Re原子周围的价电子数为:7个（Re原子本身具有的）+1

9、（由H原子提供）+1 （由ReRe 单键提供）+2 （由Re=Re双键提供）+2X3 （由3个CO提供）+1（外来电子）=18615硅胶干燥剂中常加入CoCl2 （蓝色），吸水 后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。解:Co?+为cP构型。在无水CoC中，Co2+受配体C1-的作用d轨道能级发生分裂，7个d电子按电子排布三原则填充在分裂后的轨道上。当电子发生cl_d 跃迁时，吸收波长为650750nm的红光，因而显示 蓝色。但CoCl2吸水后，变为Co（H2O）6C12,即由相 对较强的配体HqO取代了相对较弱的配体ci-,引起 d轨道分裂能变大，使电子发生d-d跃迁时吸收的能量增大，即吸收

10、光的波长缩短（蓝移）。 Co（H2O）6C12吸收波长为490500imi的蓝光，因而 呈粉红色。616尖晶石的化学组成可表示为AB2O4,氧离子紧 密堆积构成四面体空隙和八面体空隙。当金属离子A 占据四面体空隙时，称为正常尖晶石：而A占据八面 体空隙时，称为反式尖晶石。试从配位场稳定化能计 算结果说明NiAl2O4是何种尖晶石结构。若Ni2+占据!1!面体空隙，则其d电子的组态为（e）4（t2）4o此时配位场稳定化能为:LFSE （Td） = -4X0.178+4X（-0.267）A=0.356A 若Ni2+占据八面体空隙，则其d电子的组态为（t2g） 6（e）2。此时配位场稳定化能为： L

11、FSE（Oh）=6 X （0.4）+2 X 0.6 A=1.2A 显然，LFSE（Oh）LFSE （Td）,所以Ni2+占据八 体空隙，NiAl2O4釆取反式尖晶石结构。623根据磁性测定结果知，NiCI42为顺磁性而Ni （CN） 42 反磁性，试推测它们的几何构型。解:Ni?+为（3d）*组态，半径小，其四配位化合物既可呈四面体构型， 大小。 式为：也可呈平面正方形构型，决定因素是配体间排斥作用的 若Ni2+的四配位化合物呈四面体构型，则d电子的排布方_ul r t2JLL JLL e配合物因有未成对的d电子而显顺磁性。若呈平面正方形,则d电子的排布方式为:dx2.y2_L dxy彳 k

12、彳 It dxz，dyz配合物因无不成对电子而显反磁性。反之，若Ni2+的四配位 化合物显顺磁性，则它呈四面体构型；若显反磁性，则它呈平面 正方形。此推论可推广到其他具有护组态过渡金属离子的四面体 配位化合物。NiCl42为顺磁性离子，因而呈四面体构型。Ni （CN） 4?为反 磁性离子，因而呈平面正方形。6.17某学生测定了三种配合物的dd跃迁光谱，但是忘记了贴 标签，请帮助他将光谱波数与配合物对应起来。三种配合物是： CoF63 , Co（NH3）63+ , Co（CN）63-0 三种光谱波数是：3400cm 1, 1300cm-1, 2300cm*1。解h dd跃迁光谱的波数与配位场分裂

13、能的大小成正比，而分裂能大小与配位体的强弱及中心离子的性质有关。因此，光谱波 数与配体强弱及中心离子的性质有关。而在这三种配合物中，中 心离子及其d电子构型都相同，因此光谱波数只决定于各自配体 的强弱。配体强者，光谱波数大；反之，光谱波数小。据此，可 将光谱波数与配合物对应起来：Co（CN）63400cm 1CoF/ Co（NH3）63+1300cm1 2300cm1620二氯二氨合钳有两种几何异构体，一种是顺式，一种是反式，简称顺钳和反钳。顺钳是一种常用的抗癌药，而反钳 没有抗癌作用。（a）写出顺钳和反钳的结构式。（b）若用1,2二氨基环丁烯二酮代替两个NH?与钳配位，则生 成什么结构的化合物？有无顺反异构体？分析化合物中原子的 成键情况。（C）若把1,2 二氨基环丁烯二酮上的双键加氢然后再代替两个 NH3与钳配位，则生成什么化合物？中宥无o兀配键形成？（a）写出其结构式。该化合物Cl / nh3zptClnh3c /NH3 /Pt nh3 ci反钳顺钳（b）用1,2二氨基环丁烯二酮与钳原子配位，只生成顺式配合 物，其结构式为：Pt原子用dsp2杂化轨道分别与C1原子的p轨道和N原子的sp3 杂化轨道叠加形成4个c键。Pt原子、C1原子和N原子处在一个 平面上。该平面与C, O原子所在的平面交成一定角度。