热重分析Word文档下载推荐.docx

1、热天平的基本单元是 微量天平、炉子、温度程序器、气氛控制器以及同时记录这些输出的仪器。热意图如图2-1所示 由计算机存储一系列 度与时间关系的数据 后，再由时间转换成响因素天平的示 通常是先 质量和温 完成测量 温度。三、影虽然由于技术的进步，在设计TG仪器时进行了周密的考虑， 尽量减少各种 因素的影响，但是客观上这些因素还不同程度在存在着，为了数据的可靠性， 有必要分述如下：1坩埚的影响坩埚是用来盛装试样的，坩埚具有各种尺寸、形状并由不同材质制成。坩 埚和试样间必须无任何化学反应。一般来说坩埚是由铂、铝、石英或陶瓷制成 的。石英和陶瓷将与碱性试样反应而改变 TG曲线，聚四氟乙烯在一定条件下与

2、 之生成四氟化硅。铂对某些物质有催化作用，而且不适合于含磷、硫和卤素的 高聚物。因此坩埚的选择对实验结果尤为重要。2.挥发物冷凝的影响样品在升温加热时，分解或升华产生的挥发物可能会产生冷凝的现象，而 使实验结果产生偏差。为此试样用量尽可能少，并使气体流量合适。3.升温速率的影响由于试样要从外面炉体和容器等传入热量，所以必然形成温差。升温速率 过快，有时会掩盖相邻的失重反应，甚至把本来应出现平台的曲线变成折线, 同时TG曲线有向高温推移的现象。但速度太慢又会降低实验效率。一般以 /min为宜，有时需要选择更民的速度。4.气氛的影响在静态气氛下，对于可逆的分解反应，升温时，分解速率增大，样品周围

3、的气体浓度增大。随着气体浓度的增大，反应向相反方向进行，正反应的分解 速率降低，将严重影响实验结果。实际中通常采用动态气氛以获得重现的结果。5.样品量的影响样品量大，对热传导和气体扩散不利。因此在热重分析中，样品用量在满 足仪器灵敏度的前提下尽量少。6.样品粒度的影响样品粒度对热传、气体扩散影响较大。样品粒度不同，会导致反应速率和 TG曲线形状的改变。样品粒度越小，反应速率越快，起始温度和终止温度降低,温度/芒图 2 IIX 冷Ml 讥反应区间变窄，所以尽量用小颗粒的样品四、温度标定为了消除仪器的测量误差，需对热分析仪进行温度标定。常用于标定的标 准物质有磁性物质。铁磁性材料变成顺磁性，测得的

4、磁力降为零的这一点的温度定义为居里点 当在恒定磁场下加热铁磁性材料通过其居里点时，磁学质量降到零，天平表现 出表观质量变化。这种变化用于 TG的温度标定。五、热重分析曲线的处理与计算的国际标准方法（ISO）由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称为热重曲线 （TG），微商热重 曲线（DTG表示质量随时间的变化率在TG曲线中，水平部分表示质量恒定，曲线斜率发生变化部分表示质量变 化，如图2中I、U、川段，分别发生了不同的失重反应。 DTG曲线的峰顶，为失重速率的最大值，与 TG曲线的拐点对应。DTG曲线的峰的数目与TG线的 台阶数相等，峰面积与失重量成正比。图 2 1 1-1 叫含水草酸钙分步失

5、重的定量测定：图2是含水草酸钙CaGO4 HO热失重曲线。此图的三步失重测定值是 12%32% 62%理论反应过程如下：第一步失水：CaCO4 HO= CaCO4+ H2O失重量（失水）= rHzO 100% 18 100% =12.3%Mr CaC 2O4 H2O 146第二步草酸钙分解：CaGQ=CaCO+ CO此步失重量 =MrCO 100% 28 100% =19.2%MCaC2O4*2O 146至此总失重量=12.3 %+ 19.2 % =31.5 % 第三步碳酸钙分解：CaC0Ca3 CO T此步失重量 = rCO 100% =竺 100% =30.1%总失重量=12.3 %+ 1

6、9.2 %+ 30.1 % =61.6 %由此可见，热失重测得的结果七反应过程吻合又如橡胶中炭黑含量的测定：在橡胶中加入炭黑可提高橡胶制品的拉伸强度等性能。加到橡胶中炭黑的 量会影响橡胶制品的物理性质，可作热天平来测定炭黑的含量称取数毫克试样，在 600C左右除 炭黑以 解。有机物分解后通 掉，从TG失重即可测 图3。说，热重曲线的分析行：图4所示，增重百分 数为残留物=W 100Wo3.分解温度的确定如图6所示。Ti为分解开始的温度，由曲线的直线部分延长线交点为定点;T2为分解过程的中间温度，为失重前的水平延线与失重后的水平延线距离的中点线与失重曲线的交点为定点；T3为分解的最终温度，其定点

7、方法如 Ti。图6分解温度的定点法六、应用稳定性提高（TG曲线下降缓慢），直至较高温度约420C时大分子链断裂，形成第升应速奉1505 亠 為s 二次失重。PMM分解温度低是分子链中叔碳和季碳原子的键易断裂所致， PTFE是由于链中C-F键键能大，故热稳定性大大提高。聚酰亚胺PI由于含有大量的芳 杂环结构，需850C才分解40%左右，热稳定性较强。图8是六种聚合物在N2中先快速升至340C,再以慢速升温得到的TG曲线， 其热稳定性的相对次序：PMMAPSSh和尼龙 PEPC在比较热稳定性时，除了失重的温度外，还需比较失重速率，如比较图 9 三条TG曲线，显然c的热稳定虽然失重的起始温度相同，但

8、 :a的失重速率大于b，所以a的1002 组成的剖析（1）图9 热稳定性比较示意图玻璃钢的71S曲线添加剂的分析TG用于分析聚合物中各独到之处，即快速简便。图10*强伽） 0 曲线，有三个拐点，分别对应失水 （100 c附近失水2%），和在400600C之间 的两步分解（树脂共失重80%），最后不分解的是玻璃，失重率为18%。图11是用SiO2和炭黑填充的聚四氟乙烯的TG曲线，先在N中加热至600C， 再切换成空气继续加热到700 C，烧掉炭黑，就能分别对炭黑和 SiO2进行定量。寥-尿議*复400 - 400 500 汕r/t乙丙檯胶的TG和曲线!i 12图12是填充了油和炭黑的乙丙橡胶的

9、TG和DTG曲线。首先在N中测定乙丙共 聚物和油的含量（升温到400 C左右），再切换成空气烧掉炭黑（升温到600 C左 右），从而又可获得炭黑的含量和残渣量。70（2）共聚物和共混物的分析共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物热稳定性之间，而且随组成比的变化而变化。如图13所示，为苯乙烯均聚体与 a-甲基苯乙烯的共聚物（包括无规和本 体共聚）的热稳定的实验。叶聚草乙烯1苯乙晞L甲基乘乙集的无规共華体L苯乙烯甲基苯乙烯的本怵共桑体d聚-甲呈苯乙烯结果可以看到，无规共聚物TC曲线b介于a和d之间，且只有一个分解过程;嵌段共聚物c曲线也介于a和d均聚物之间，但有二个分解过程，因此该热重分析 能快速、方

10、便、判断是无规共聚还是嵌段共聚物有些共聚物TG曲线获得组成 乙烯-乙酸乙烯TG曲线，初期失 酸，每摩尔乙酸 一摩尔乙酸，共 乙烯酯的含量， 求得:乙酸乙烯酯含量曲线第-阶段失重權表1 EVA的TG和化学分析结果的比较乙酸乙烯/%（化学分析）乙酸的失重/%（1b）（C）绝对偏差4.33.24.60.38.35.80.011.27.610.90. 314.910.214.627.118.931.121.7由表1可见，热重分析结果与化学分析结果比较接近， 说明热重法是可信的图共混物的M皑线从共混物的TG曲线（图 失重温度没有太大变化，各 分纯物质的失重乘以百分含15）可见，各组分的 组分失重量是各组

11、 量叠加的结果。3.用热重法研究聚合物固化16是酚醛对固化过程中失去低分子物的缩聚反应，可用热重法砌究。如图 树脂固化TG曲线，在140240C系列等温固化过程中，固化程度随固化温度生成水，测定脱 化温度，其固化 确定240 C为该 另外还可以从图 度的酚醛树脂， 稳定性的优劣次 性逐渐提高。4 .用热重 加剂的作用聚合物水失重量最多的固 程度必然最佳，从而 树脂最佳固化温度。中看出，不同固化温 相同固化时间，其热 序，自上而下热稳定法研究聚合物中添中常用的添加增塑T/min16孚彎砰讦澤址沁蚯的软蛉.的提高而增加，而在260C时固化程度反而下降。这是利用酚醛树脂固化过程中剂，其用量和品种不同

12、，对材料作用效果不同。图17和图18是测定PVC中邻苯二甲酸二辛酯（DOP）增塑剂的含量，也可以确 定PVC勺组成比。两种材料虽然同是 PVC，但软硬不同，用途不同，增塑剂含量 差别很大，前者为29%后者为8%。发泡剂的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺条件。图19是两种PE泡沫塑料的TG曲线，两种泡沫材料所用发泡剂相同（CBA）但用 量不同，分别为5. 5%和14. 5%。除测定发泡剂含量外，还可以获得适宜的发 泡成型温度条图H4?测宦聚乙烯中发池剂的TG 线180V以前升温速率lOOt： /niin 1S0-210V升温速率気:/min210-700U 升祖速率 50C/min件，

13、图中可见，在200*（2左右的温度是该发泡剂发泡成型的最佳温度。（3）阻燃剂在聚合物材料中有特殊效果，阻燃剂的种类和用量选择适当，可 大大改善聚合物材料的阻燃性能。图 13-20是不含和含阻燃剂的聚丙烯TG曲线。 加阻燃剂的聚丙烯从分解温度看明显高于不加阻燃剂的，加阻燃剂的 PP热稳定性大大提高，而阻燃剂的用量却只有 0. 5%0图13 20聚丙烯中阻燃剂的特性石曲线13 . 3. 5研究聚合物的降解反应动力学13 . 3. 5. 1化学反应动力学的基本概念化学反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的关系， 最终求出活化能，反应级数并对该反应机理进行解释。化学反应速度与浓度的关系

14、，即质量作用定律：口 =Kc “ （13 . 1）或 础：K（1 一z） ” （13 2）式中K反应速度常数，它是温度的函数，如果温度不变，K是常数；c 反应物浓度；.17 反应产物浓度；恕一一是反应级数；钞 反应速度。反应速度常数K与温度的关系是阿伦尼鸟斯（Arrhenius）方程：K=Ae E/ RT （13 . 3）上式取对数得：P 1InK=lnA 嚣寺 （13 4）式中E活化能；A 频率因子；R 气体常数其值为 8. 31J/kmol。InK 对作图为一直线，可获得斜率簧，截距InA，其中E、咒、A称为动力学 参数。另一重要概念在热重法计算时称失重率，即变化率 a,以下式表示：Am

15、口。一 An oo 式中Am。最大失质量;Am T（ ）时的失质量图13. 21所示中Am 。 m（一优最终时剩余量，优=0叫完全分解m是T（ ）时的质量;热分析动力学基本关系式为：譬=K（1 一口）” （13-5K=Aexp（ E/ RT）华=Ae- E/ RT（1 一口）”把升温速率：面dT代人上式得到啬=令 e E/ RT（1 一扩把上式变量分离可写成下式不 d巧 &=拿 e E/ RTdTsasn时闻）图13-21从TG曲线计算失重率上面两式是热重动力学微商法和积分法的最基本式，由此出发可以导出各 种动力学式。下面介绍几种方法。13 . 3. 5. 2 Newkirk 法它采用一条TG曲线求得分解反应的速率常数， 如图13-22所示，失重曲线上点1和点2作切线可得到反应速率面dal和面da2,以及对应样品剩余质量为（1 一a1） 和（1 一口 2）。如果是一级反应竹：1,则可以由警=K（1 一a）式代人已知值求出各 反应速率常数K1, Ka；然后由InK : InA吾式作K的对数与的图象是一条直线， 从斜率和截距可求得E和AoTTi图J3-22 TG曲线