功能高分子材料研究进展.docx

1、功能高分子材料研究进展功能高分子材料研究进展摘要功能高分子材料是高分子学科中的一个重要分支，它是研究各种功能性高分子材料的分子设计和合成、结构和性能关系以及作为新材料的应用技术，它的重要性在于所包含的每一类高分子都具有特殊的功能。它主要包括化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电、磁功能高分子材料、声功能高分子材料、高分子液晶、医用高分子材料几部分，这一领域的研究主要包括研究分子结构、组成与形成各种特殊功能的关系，也就是从宏观乃至深入到微观，以及从半定量深入到定量，从化学组成和结构原理来阐述特殊功能的规律性，从而探索和合成出新的功能性材料。本文主要论述了在工程上应用较广和具有重要应用价值的一些

2、功能高分子材料，如吸附分离功能高分子、反应型功能高分子、光功能高分子、电功能高分子、医用功能高分子、液晶高分子、高分子功能膜材料等。关键词:高分子材料；功能高分子；功能材料；AbstractFunctional polymer materials is an important branch of polymer science, it is the study of various functional polymer molecular design and synthesis of relationship between structure and properties and app

3、lication technology as a new material. its importance is that contains every kind of polymer has special function it light functional polymer materials mainly include chemical functional polymer materials electric magnetic functional polymer materials acoustic functional polymer materials, polymer l

4、iquid crystal sections medical polymer materials, the research of this field mainly includes the study of the function of the molecular structure and formation of various sorts of special relationship, which is from the macro and go deep into the micro, and from the quantitative and semi-quantitativ

5、e into from the chemical composition and structure principle to explain the special function of regularity, to explore and this paper mainly discusses the synthesis of new functional materials.Keywords：high polymer materials; functional polymer; functional Materials;第一章1.1 高分子材料概述材料、能源、信息是当代科学技术的三大支

6、柱。材料科学是当今世界的带头学科之一。材料又是一切技术发展的物质基础。人类的生活和社会的发展总是离不开材料，而新材料的出现又推动生活和社会的发展。高分子科学是研究高分子化合物的合成、改性、高分子及其聚集态的结构、性能、聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。它由高分子化学、高分子物理学、高分子工程学三个分支学科领域所组成，其主要研究目标是为人类获取高分子新材料提供理论依据和制备工艺。高分子科学具有广阔的开发新材料的背景，二十世纪三十年代首先由有机化学派生出高分子化学，当时恰好处在世界经济飞跃发展的氛围中，对新材料的需求日益迫切，因此高分子化学进而又融合了物理化学、物理学、数学、工程学、医学等有

7、关学科的内容，逐渐形成了高分子科学这门独立的综合性学科，现在的高分子科学已经形成了高分子化学、高分子物理、高分子工程三个分支领域相互交融、相互促进的整体学科。1.2 功能高分子材料简介功能高分子材料是高分子学科中的一个重要分支，它是研究各种功能性高分子材料的分子设计和合成、结构和性能关系以及作为新材料的应用技术，它的重要性在于所包含的每一类高分子都具有特殊的功能。它主要包括化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电、磁功能高分子材料、声功能高分子材料、高分子液晶、医用高分子材料几部分，这一领域的研究主要包括研究分子结构、组成与形成各种特殊功能的关系，也就是从宏观乃至深入到微观，以及从半定量深入到

8、定量，从化学组成和结构原理来阐述特殊功能的规律性，从而探索和合成出新的功能性材料。本文主要论述了在工程上应用较广和具有重要应用价值的一些功能高分子材料，如吸附分离功能高分子、反应型功能高分子、光功能高分子、电功能高分子、医用功能高分子、液晶高分子、高分子功能膜材料等。功能高分子材料科学是研究功能高分子材料规律的科学，是高分子材料科学领域发展最为迅速，与其他科学领域交叉度最高的一个研究领域。它是建立在高分子化学、高分子物理等相关学科的基础之上，并与物理学、医学甚至生物学密切联系的一门学科。功能高分子材料是对物质、能量、信息具有传输、转换或贮存作用的高分子及其复合材料的一类高分子材料，有时也被称为

9、精细高分子或者特种高分子(包括高性能高分子)。其于20 世纪60年代末迅速发展起来的新型高分子材料，内容丰富、品种繁多、发展迅速，已成为新技术革命必不可少的关键材料。功能高分子是指具有某些特定功能的高分子材料。它们之所以具有特定的功能，是由于在其大分子链中结合了特定的功能基团，或大分子与具有特定功能的其他材料进行了复合，或者二者兼而有之。例如吸水树脂，它是由水溶性高分子通过适度交联而制得，遇水时将水封闭在高分子的网络内，吸水后呈透明凝胶，因而产生吸水和保水的功能。第二章功能高分子材料的定义为：与常规聚合物相比具有明显不同的物理化学性质，并具有某些特殊功能的聚合物大分子(主要指全人工和半人工合成

10、的聚合物)都应归属于功能高分子材料范畴。而以这些材料为研究对象，研究它们的结构组成、构效关系、制备方法，以及开发应用的科学，应称为功能高分子材料科学。一下为功能高分子材料的基本类别和研究进展。2.1 导电高分子材料近几年来，导电性高分子的研究取得了长足的发展，形成了一个十分活跃的边缘学科领域，它对电子工业、信息工业及新技术的发展具有重大的意义。现有的研究成果表明，发展导电高分子不仅可以满足人们对导电材料的需要，而且由于它兼具有机高分子材料的性能及半导体和金属的电性能，具有重量轻，易加工成各种复杂的形状，化学稳定性好及电阻率可在较大范围内调节等特点。此外在电子工业中的应用日趋广泛，促进了现代科学

11、技术的发展。因此，自然引起了学术界和工业界的广泛兴趣。导电高分子材料根据材料的组成可以分成复合型导电高分子材料2(composite conductive polymers)和本征型导电高分子材料(intrinsic conductive polymers)两大类。虽然导电高分子材料的发展史只有短短的30年，但当前导电高分子聚合物在国民经济中的地位，在许多方面不亚于20世纪50年代初传统塑料的地位。在合成、加工和应用方面取得了突破性进展，走向了实用化，同时很多潜在的应用正在探索研究中。目前其研究方向可以概括为以下几个主要方面高导电性，通过复合、改变分子结构等手段挖掘导电高分子材料潜在性能1。最

12、近已成功研制出导电率达3000S/cm的聚苯乙炔3，其中包括光、电、磁之间的转换，改善稳定性、可加工性。提高导电材料的实用性，按实用要求确定攻关方向。多行业多学科交叉结合，开发导电高分子材料应用新领域，加速其商品化进程。2.2 医用高分子材料在功能高分子材料领域，生物医用高分子材料可谓异军突起，目前已成为发展最快的一个重要分支。医用高分子材料是一类可对有机体组织进行修复、替代与再生，具有特殊功能作用的合成高分子材料，可以利用聚合的方法进行制备，是生物医用材料的重要组成之一。由于医用高分子材料可以通过组成和结构的控制而使材料具有不同的物理和化学性质，以满足不同的需求，耐生物老化，作为长期植入材料

13、具有良好的生物稳定性和物理、机械性能，易加工成型，原料易得，便于消毒灭菌，因此受到人们普遍关注，已成为生物材料中用途最广、用量最大的品种，近年来发展需求量增长十分迅速6。医用高分子材料需长期与人体体表、血液、体液接触，有的甚至要求永久性植入体内。因此，这类材料必须具有优良的生物体替代性和生物相容性。一般要满足下列基本条件：(1)在化学上是不活泼的，不会因与体液或血液接触而发生变化；(2)对周围组织不会引起炎症反应；(3)不会产生遗传毒性和致癌；(4)不会产生免疫毒性；(5) 长期植入体内也应保持所需的拉伸强度和弹性等物理机械性能；(6)具有良好的血液相容性；(7)能经受必要的灭菌过程而不变形；

14、(8)易于加工成所需要的、复杂的形态。目前用高分子材料制成的人工器官中，比较成功的有人工血管、人工食道、人工尿道、人工心脏瓣膜、人工关节、人工骨、整形材料等。已取得重大研究成果，但还需不断完善的有人工肾、人工心脏、人工肺、人工胰脏、人工眼球、人造血液等。另有一些功能较为复杂的器官，如人工肝脏、人工胃、人工子宫等。则正处于大力研究开发之中。从应用情况看，人工器官的功能开始从部分取代向完全取代发展，从短时间应用向长时期应用发展，从大型向小型化发展，从体外应用向体内植入发展、人工器官的种类从与生命密切相关的部位向人工感觉器官、人工肢体发展7。 医用高分子材料研发过程中遇到的一个巨大难题是材料的抗血栓

15、问题。当材料用于人工器官植入体内时，必然要与血液接触。由于人体的自然保护性反应将产生排异现象，其中之一即为在材料与肌体接触表面产生凝血，即血栓，结果将造成手术失败，严重的还会引起生命危险。对高分子材料的抗血栓性研制是医用高分子研究中的关键问题，至今尚未完全突破。将是今后医用高分子材料研究中的首要问题。2.3 高分子纳米复合材料高分子纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料，所采用的纳米单元按成分分可以是金属，也可以是陶瓷、高分子等；按几何条件分可以是球状、片状、柱状纳米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等；按相结构分可以是单相，也可以是多相，涉及的范围很

16、广，广义上说多相高分子复合材料9，只要其某一组成相至少有一维的尺寸处在纳米尺度范围(1nm100nm)内，就可将其看为高分子纳米复合材料。由于复合材料有着单一材料所不具备的可变结构参数( 复合度、联结型、对称性、标度、周期性等)，改变这些参数可以在很宽的范围内大幅度地改变复合材料的物性；且复合材料的各组元间存在协同作用而产生多种复合效应，所以高分子基纳米复合材料的性能不仅与纳米粒子的结构性能有关，还与纳米粒子的聚集结构和其协同性能、高聚物基体的结构性能、粒子与基体的界面结构性能及加工复合工艺方式等有关。高分子纳米复合材料的涉及面较宽，包括的范围较广，可分为四大类：纳米单元与高分子直接共混；在高

17、分子基体中原位生成纳米单元；在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子及纳米单元和高分子同时生成。由于高分子纳米复合材料既能发挥纳米粒子自身的小尺寸效应、表面效应和量子效应，以及粒子的协同效应，而且兼有高分子材料本身的优点，使得它们在催化、力学、物理功能等方面呈现出常规材料不具备的特性，有广阔的应用前景。2.4 高分子液晶材料液晶的发现最早可追溯到1888 年，奥地利植物学家莱尼茨尔在做加热胆甾醇苯甲酸酯结晶的实验时发现。第二年，德国物理学家莱曼通过偏光显微镜发现这种材料具有双折射现象，并提出了“液晶”这一学术用语，现在人们公认这两位科学家是液晶领域的创始人4。液晶高分子材料发展较晚，但目前已

18、成为液晶中最令人关注的领域，世界各国都加大投入了围绕研究与开发液晶高分子系列产品的力量。功能高分子液晶材料包括：光学非线性高分子液晶，铁电性和反铁电性高分子液晶，光导高分子液晶，生物性高分子液晶和高分子液晶膜等。由于它们的特殊性能将会有非常广阔的重要应用前景。例如，吴壁耀等报道了具有肉桂酸酯侧链基的热熔型高分子液晶的光交联行为。指出在20 min紫外光照射的条件下5，形成液晶相的液晶高分子膜的光交联凝胶百分率要明显高于尚未形成液晶的同种高分子膜。由于液晶高分子中介晶基元的聚集和有序排列形成的微区结构也影响了大分子链铡基肉桂酸酯的聚集状态，从而使其光化学性质发生了变化，可望用于光固化涂料的改性。

19、总之，随着高分子液晶的理论日臻完善，其应用也日益广泛，人们不仅开发了大量的高强、高模以及具有显示和信息存储功能的高分子液晶材料，同时还在不断探索在其它领域的应用。可以肯定，作为一门交叉学科，高分子液晶材料科学在高性能结构材料、信息记录材料、功能膜及非线性光学材料等方面的开发中必将发挥越来越重要的作用。2.5 高分子染料高分子染料是高分子材料与染料分子在分子水平上的结合，在具有染料色彩性、透明性的同时还具有高分子材料的可加工性等特性，是有发展前途的功能高分子材料。它是通过一定的化学反应将发色基团引入高分子的主链或侧链而形成的一类有色高分子化合物，这种结合方式赋予了高分子染料的双重功能：即高分子的

20、高强度、易成膜性、耐溶剂性、耐迁移性和耐热性以及有机染料对光的选择吸收性和多彩性。高分子染料可依据不同的方法进行分类。按聚合方式可分为加聚型和缩聚型等；按所连结的高分子单体的性质可分为苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、有机硅类等。本文以染料发色体与高分子骨架的相对位置将高分子染料分为嵌段式高分子染料、垂挂式高分子染料以及金属络合高分子染料。大分子骨架和发色基团的协同作用，使它的应用不仅限于在染色方面。作为一种特殊高分子材料，高分子染料的合成使其功能扩大11。不但具有染色的功能，还潜在着光致发光，光致变色，光聚合引发剂等功能。它在非线性光学、液晶显示等光电以及导电方面也都有广泛的应用前景。高分子染料是一种

21、有前途的功能高分子材料，对于它的开发与应用都还有很大潜力可挖。同时对它的研究手段和方法随研究者研究的目的和侧重点不同而有很大差异队，属于多学科交叉领域。2.6 感光高分子材料感光性高分子是指具有感光性质的高分子材料。当这类材料吸收了光能后可导致体系发生分子内或分子间产生化学、物理变化，使未曝光部分的物理或化学性质产生强烈的反差，从而引起图像的出现。在印刷工业中已获得广泛应用的PS印刷版就是一种感光性高分子产品，它可分为阳图PS版和阴图PS版两大类。由于印刷业对于板材在质量上的严格要求和巨大需要，必然给感光高分子带来巨大的发展前景。在影像技术中用于微细加工光刻用的光致抗蚀剂是一类非常重要的感光高

22、分子材料，是制造大规模集成电路必不可少的原料。它的出现是第二次世界大战后由Eastman Kodak的Mink等在研究聚乙烯醇肉桂酸酯的光二聚合反应基础上提出的。以后这种技术不仅应用于照相制版上，而且广泛应用于电子工业和机密机械加工等方面，并随着技术的不断进步，蚀刻的精度不断提高，由制作毫米级的印刷线路板发展到21世纪初期的微米级、亚微米级，甚至更高分辨率的大规模集成电路的制作。现代计算机技术的蓬勃发展是和这种微细加工技术的高灵敏度、高反差光致抗蚀剂的出现分不开的。2.7 其他高分子材料2.7.1 高分子表面活性剂（1）高分子表面活性剂分子中具有亲水基与疏水基，能富集(吸附)于界面，使界面性质

23、发生显著改变而出现界面活性的物质称为表面活性剂。而高分子表面活性剂是指相对分子质量在数千以上，具有表面活性功能的高分子化合物。最早使用的高分子表面活性剂有纤维素及其衍生物，以及作为胶体保护剂使用的天然海藻酸钠和各种淀粉。1951年Strauss将含有表面活性基团的聚合物聚1-十二烷基-4-乙烯吡啶溴化物命名为聚皂，从而出现了合成高分子表面活性剂。1 9 5 4 年，美国Wyandotte公司报道了非离子型高分子表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的合成10，并将其进行了工业化生产(商品名为Pluronics)，以后，各种合成高分子表面活性剂相继开发并应用于各种领域。（2）高分子表面活性剂的类型

24、高分子表面活性剂按离子分类，可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四种高分子表面活性剂，高分子表面活性剂按来源分类可分为天然高分子表面活性剂和合成高分子表面活性剂，前者包括半合成高分子表面活性剂。天然高分子表面活性剂是从动植物分离、精制而得到的两亲性水溶性高分子。由海藻制得的藻朊酸，由植物制取的愈疮胶和黄原胶等树脂胶类；从动物制取的酪朊和白朊等均为高分子表面活性剂。而纤维素衍生物、淀粉衍生物以及制取亚硫酸纸浆的副产品木质素磺酸盐等叫做半合成高分子表面活性剂。天然高分子表面活性剂具有优良的增粘性、乳化性、稳定性和结合力，并且具有很高的无毒安全性和易降解等特点，所以广泛应用于食品、医药、化妆品

25、及洗涤剂工业。合成高分子表面活性剂是指亲水性单体均聚或与僧水性单体共聚而成，或通过合成高分子化合物改性而制得。根据单体的种类、合成方法、反应条件和共聚物的组成等的不同可以得到各种各样的高分子表面活性剂。合成高分子表面活性剂有着广阔的应用前景，有关高分子表面活性剂的合成及其应用的研究正日益得到人们的重视。（3）高分子表面活性剂的特性功能和低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有以下特性：(a)具有较高的分子量，渗透能力差，可形成单分子胶束或多分子胶束；(b)溶液粘度高，成膜性好；(c)具有很好的分散、乳化、增稠、稳定以及絮凝等性能，起泡性差，常作消泡剂；(d)大多数高分子表面活性剂是低毒或无毒

26、的，具有环境友好性；(e)降低表面张力和界面张力的能力较弱，且表面活性随分子量的升高急剧下降，当疏水基上引入氟烷基或硅烷基时其降低表面张力的能力显著增强。降低表面张力的能力因为高分子表面活性剂的亲水链段和疏水链段在表面或界面间具有一定的取向性，所以具有降低表面张力和界面张力的能力，但往往比低分子表面活性别差些。关于各种高分子表面活性剂的表面张力已有许多报道。乳化分散功能尽管分子量较高，有许多高分子表面活性别能够在分散相中形成胶束，并且具有CMC值，发挥乳化功能，由于具有两亲结构，其分子的一部分可吸附在粒子表面，其它部分则溶于作为连续相的分散介质中，聚合物分子量不是太高时，具有空间阻碍效应，在单

27、体液滴或聚合物粒子表面产生障碍，阻止它们接近缔合而产生凝聚。凝聚功能当高分子表面活性剂分子量很高时，则吸附于许多粒子上，在粒子之间产生架桥，形成絮凝物，起到絮凝剂的作用。其它功能许多高分子表面活性剂本身起泡力不太好，但保水性强，泡沫稳定性优良，因为高分子表面活性剂分子量高，所以具有随之而来的成膜性和粘附性等优良性能。（4）高分子表面活性剂的合成方法合成方法有加成聚合、缩合聚合及开环聚合等方法；其中，加成聚合是在自由基或离子型引发剂存在下，由两亲性单体均聚，或由亲油/亲水单体共聚，可以制得高分子表面活性剂，该方法简便易行，单体种类选择和组成变化范围广。缩合聚合是通过缩聚反应制备的聚酯、聚酰胺、烷

28、基酚醛树脂及聚氨酯类型高分子表面活性剂，其组成和亲油亲水平衡值（HLB）易于调节，但一般分子量较低。开环聚合含活泼氢化合物引发烷基环状亚胺、内脂、酰胺及环氧化合物开环聚合，得到嵌段或无规高分子表面活性剂，结构易于控制，可根据性能要求调节链段长度和分布。利用开环聚合合成高分子表面活性剂的典型代表是以丙二醇为起始剂制得的嵌段聚醚“Pluronics”系列以及以己二胺为起始剂制得的具有阳离子特性的“Tatranics”系列嵌段聚醚。它们都是由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合而成的。通过改变聚氧丙烯的分子量(或引发剂的种类)及环氧乙烷、环氧丙烷的用量可获得具有不同亲水 疏水性能的聚醚类高分子表面活性剂。近年

29、来通过N-烷基环状亚胺醚开环反应制备多嵌段共聚物。这些产物表面活性优良，有良好的开发前景，存在的问题是离子聚合反应条件较为苛刻，共聚物分子量仍然偏低(Mn 103)。（5）高分子表面活性剂展望随着材料工业的发展，对高分子表面活性剂的需求必将日趋旺盛，人们对高分子表面活性剂的研究也在不断深人，开发新的品种和新的合成方法也是当前研究的热点。尽管在解决高分子表面活性剂同时具有高摩尔质量和高表面活性的问题上已有一定进展，但由于对结构和性能的关系认识不够，涉及物理化学性质的大分子水溶液体系又非常复杂，到目前为止具有超高分子量和高表面活性的高分子表面活性剂这一领域的研究仍然进展缓慢。因此研究其结构与性能的

30、关系，重视新型高分子表面活性剂的研究与开发，合成高摩尔质量高赫度、高表面活性的两亲高分子化合物，具有重要的理论和应用价值。2.7.2 吸附性高分子材料随着科学研究和生产技术的不断发展，吸附性高分子材料正迅速进入人们的生产和生活领域中，目前已经成为重要的有机功能材料之一. 吸附性高分子材料主要是指那些对某些特定离子或分子有选择性亲和作用的高分子材料。物质化学性能和物理结构不同，其吸附作用也不同，吸附树脂表现出的吸附能力与其结构具有特定的对应关系。这种结构关系与化学组成与功能基团、聚合物的链结构及吸附树脂的宏观结构等有关。高分子吸附剂的应用：(1) 水处理方面随着工农业的发展，近岸海域的污染日趋严

31、重，重金属离子浓度比深海水域高数十倍至数百倍. 因此，除去水中污染物及重金属离子是高分子吸附剂的重要任务.人用高分子吸附剂从动态和半静态的海水中吸附除去Cu2+ ，Pb2+ ，Zn2+ 及Cr3+ ，为消除重金属离子对海洋生物幼体的危害，提供了一种有效的方法. 曲荣君等人用壳聚糖与过渡金属离子Cu2+ 或Ni2+ 形成的配合物，在弱碱性条件下与环氧氯丙烷进行交联，合成出一系列具有不同交联度的壳聚糖树脂，并研究了该系列树脂对Cu2+ ，Ni2+ 的静态吸附性能. 结果表明，该系列树脂对Cu2+，Ni2+均具有良好的吸附能力，最佳吸附量分别达2.62mol/kg和2.49 mol/kg.刘明华等人

32、以棉花为原料，经过碱化和磺化等处理制得球形纤维素，在引发剂的作用下将丙烯腈接枝到交联后的球形纤维素骨架上，合成了球形羧基纤维素吸附剂，并对Cr3+ 的吸附和解吸进行了研究. 结果表明，吸附过程是络合吸附与离子交换吸附共同作用的结果，并以络合吸附为主.在吸附温度为25e，pH 为5.0的条件下，静态吸附和动态吸附的吸附率均达90%左右. 采用浓度为1.2 mol/L的HC1溶液作解吸液，Cr3+的解吸率达85%以上. 由此可见，高分子吸附剂不但可以用来去除废水中的重金属离子，而且可以用来回收海水中的金属，应用前景十分广阔。（2） 医药卫生方面高分子吸附剂被广泛用在吸附血红细胞中的胆红素、去除肾衰竭患者血液中积累的毒性成分肌酐、生物制药的分离纯化、作缓释药物的基体、药片药丸的崩解剂及药物微胶囊的皮膜等方面.张跃华等人以天然甲壳素为原料合成出珠状高分子吸附剂，并研究了对非结合型胆红素的吸附性能，指出交联甲壳糖吸附剂对非结合型胆红素有良好的吸附作用. 魏斌等人合成出含氨基和羟基的高分子吸附剂，并研究了对胆红素的吸附性能，指出含氨基和羟基的吸附剂对胆红素的吸附率可达80% 以上. 何炳林、顾觉奋、左晓霞等人分别研究了高分子吸附剂在血液净化及在生物制