高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲《分子结构》Word文档格式.doc

1、H2 中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也形成一个共价键。N2 分子怎样呢? 已知N 原子的电子结构为：2s22p3 :N N:每个N原子有三个单电子，所以形成 N2 分子时，N 与N 原子之间可形成三个共价键。写成：C O:形成CO分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即C 和 O各出一个 2p 轨道重叠，而其中的电子是由O单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是，CO 可表示成： 配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。2、共价键的

2、特征饱和性、方向性饱和性：几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），最多形成几个共价键。O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H 形成4个共价键。方向性：各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。 如: HClCl的3p 和H的1s轨道重叠，要沿着z轴重叠，从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。再如：Cl2 分子，也要保持对称性和最大重叠。3、共价键键型成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：（1）键 键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持

3、不变。即键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴。（2）键成键轨道围绕键轴旋转180时，图形重合，但符号相反。 如：两个2 p 沿 z 轴方向重叠：YOZ 平面是成键轨道的节面，通过键轴。则键的对称性为：通过键轴的节面呈现反对称（图形相同，符号相反）。 为“肩并肩”重叠。N2 分子中： 两个原子沿z轴成键时，p 与 p “头碰头”形成键，此时，p和p，p和p以“肩并肩”重叠，形成键。1个键，2个键。4、共价键的键参数（1）键能AB（g） = A（g） + B（g） H = EAB = DAB 对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH

4、3：NH3（g） = H（g） +NH2（g） D1 = 435.1 kJmol-1NH2（g） = H（g） +NH（g） D2 = 397.5 kJNH（g） = H（g） +N（g） D3 = 338.9 kJ三个D值不同，而且：E=（D1+D2+D3）/ 3 =390.5 kJmol-1。另外，E可以表示键的强度，E越大，则键越强。（2）键长分子中成键两原子之间的距离，叫键长。一般键长越小，键越强。表5-1 几种碳碳键的键长和键能键长/pm键能/ kJCC154345.6C=C133602.0120835.1另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等。CH3OH中和C2H6 中均

5、有CH键，而它们的键长和键能不同。（3）键角是分子中键与键之间的夹角（在多原子分子中才涉及键角）。H2S 分子，HSH 的键角为 92，决定了H2S 分子的构型为“V”字形；又如：CO2中，OCO的键角为180，则CO2分子为直线形。因而，键角是决定分子几何构型的重要因素。（4）键的极性极性分子的电场力以偶极矩表示。偶极矩=g（静电单位）d（距离，cm）即德拜（D）三、杂化轨道理论杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量形成新的杂化轨道过程。1、理论要点：成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；参加杂化的原子轨道数 = 杂化后的杂化轨道数

6、。总能量不变；杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。2、杂化轨道的种类（1）按参加杂化的轨道分类sp 型：sp 杂化、sp杂化和sp杂化spd型：spd杂化、 spd杂化（2）按杂化轨道能量是否一致分类等性杂化， 如C 的sp杂化：4 个sp杂化轨道能量一致。形成3个能量相等的sp杂化轨道，属于等性杂化。判断是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。3、各种杂化轨道在空间的几何分布 杂化类型 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3 立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八

7、面体4、用杂化轨道理论解释构型（1）sp 杂化BeCl2分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。 Be：1s22s22p0 sp 杂化:2 条sp杂化轨道是直线形分布，分别与 2 个 Cl 的3p轨道成键，故分子为直线形。sp杂化，sp-1s，sp-sp均为键。C中未杂化的p与另一C中未杂化的p沿纸面方向形成键；而p 与p沿与纸面垂直的方向形成键。二氧化碳，直线形，C发生sp杂化，C 与 O 之间 sp-2px 两个键，所以，OCO 成直线形。C中未杂化的py与两侧 O 的两个py沿纸面方向成大键，C 中未杂化的pz与两侧 O 的pz沿垂直于纸面的方向成键，故 CO2 中

8、，C、O之间有离域键（两个大键）。（2）sp2杂化BCl3 平面三角形构型，B的 3 个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成键，分子构型为三角形。属于sp2杂化。乙烯 C发生sp2杂化，sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个CC 键，sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个CH 键；未杂化的p轨道之间形成键，故分子中有碳碳双键存在。（3）sp3杂化 甲烷 C发生sp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，4个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成键，因没有未杂化的电子（轨道），故CH4分子中无双键。（4） s-p-d 杂化PCl5 三角双锥，P：1s22s22p63s23p33

9、d 0 5个sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个Cl 的 3p成键。空间图形为：（5）不等性杂化H2O O发生sp3不等性杂化：两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成键，含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键，故水呈V形结构。水分子中的OH键的夹角本应为10928，但由于孤电子对的斥力，键角变小，为10445。NH3 N发生sp3不等性杂化：单电子占据的sp3杂化轨道分别与 H 的1s成键，孤对电子占据的sp3单独占据四面体的一个顶角。由于孤对电子的影响，HNH键的键角小于10928，为10718。在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等

10、性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数，方可确定分子构型。关键是电子对构型可以直接标志杂化方式，故电子对构型非常重要。不等性杂化与配体数小于对数是对应的。有未参加杂化的电子，一般形成键或大键。四、价层电子对互斥理论（Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory）简称VSEPR 适用AD m 型分子AD m 型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型；分子构型与价层电子对数有关（包括成键电子对和孤电子对）；分子中若有重键（双、叁键）均视为一个电子对；电子对的斥力顺序：孤对电子对与孤对电子对间斥力孤对与键对间键对与

11、键对间；键对电子对间斥力顺序叁键与叁键叁数与双键双键与双键双键与单键单与单键。2、判断共价分子构型的一般规则经验总结第一步：计算中心原子的价层电子对数=（中心离子电子数+配对原子提供电子总数）注意：氧族元素的氧做中心时：价电子数为 6, 如 H2O，H2S；做配体时:提供电子数为 0，如在 CO2中。处理离子体系时，要加减离子价。如PO 5+（04）+3 = 8；NH 5+（14）1 = 8。结果为单电子时视作有一个电子对。例：IF5 价层电子对数为7+（51） = 6对 正八面体（初步判断） N H 价层电子对数为5+（41）1 = 4对 正四面体PO 价层电子对数为5+（04）+3 = 4

12、对 正四面体NO2 价层电子对数为5+0 = 2.53对 平面三角形第二步：计算中心原子的孤对电子对数 Lp = （中心离子价层电子数几个配位原子的未成对电子数） IF5 Lp=7（51） = 1 构型由八面体四方锥NH Lp =（51）（41） = 0 正四面体PO Lp =（5+3）（42） = 0 正四面体SO Lp =（6+2）（4NO2 Lp =5（22） = 1 构型由三角形V形SO Lp =（6+2）（32） = 1 构型由四面体三角锥表5-2 价层电子对数与分子空间构型 杂化类型键对电子对数孤对电分子分子空间构型实例2spOAB2直线形BeCl2，CO2，HgCl23sp2AB

13、3平面三角BF3，BCl3，SO3，CO32，NO31V形SO2，SnCl2，NO24sp3AB4正四面体CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,SO42,PO43三角锥NH3，NF3，SO32H2O，SCl2，ClO25sp3dAB5双三角锥PCl5，AsF5变形四面体TeCl4，SF4T形ClF3XeF2，I36sp3d2AB6正八面体SF6，SiF62四方锥IF5，SbF52平面四方形XeF4价层电子对互斥理论局限性：对于复杂的多元化合物无法处理；无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。五、离域键（大键）1、定义：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在

14、多个原子间运动形成型化学键，这种不局限在两个原子之间的键称为离域键，或大键。以表示。n为参与大键的原子数，m为大键的电子数。 中m = n时，称正常离域键，如苯分子中含；mn时形成多电子离域键，如苯胺分子中含；mn时，缺电子离域大键，如乙硼烷分子中含。2、形成大键的条件这些原子都在同一平面上；这些原子有相互平行的p轨道；p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。3、化合物分子中的离域键（1）苯C6H6分子中，每个C原子均采用sp2杂化，在生成的3个sp2杂化轨道中，2个与相邻的C原子形成sp2-sp2 CC键，生成C的六元环，还有1个sp2杂化轨道与H原子的s轨道生成sp2s CH 键，C、H原子

15、都在同一平面上，每个C原子上未杂化的p轨道与分子平面垂直相互重叠，形成一个大键，记作。（2）在CO离子中，中心C原子用sp2杂化轨道与3个O原子结合，四个原子在同一平面上，C的另一个p轨道与分子平面垂直，其余三个O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道，这四个互相平行的p轨道上共有四个p电子，再加上CO离子中的两个离子电荷共有6个电子，生成的大键记为。（3）CO2分子中，C原子用sp杂化轨道与两个氧原子结合，剩下的py和pz轨道分别与两个氧原子的py和pz轨道形成两个包含三个原子、四个电子的大键，记作y和z。其他化合物的分子中，有许多也含有大键，如O3分子中含， ClO2分子中含， NO 、SO

16、3 、BF3中都含。还有一些化合物分子中存在多个大键，如BeCl2和NO中都含二个，乙硼烷B2H6分子中含二个。六、等电子原理经验总结早在1919年，人们在研究一些双原子分子时，发现结构相同的分子具有许多相似的物理性质，如CO和N2分子具有14个电子（10个价电子），它们的物理性质比较见下表：表5-3 CO和N2的物理性质相对分子质量熔点/沸点/T/ P/1.0110PaV/mLmol1/gL1CO28199191.514034.5931.250N2209.0195.846.833.5901.251我们把像CO和N2分子这种结构相同、物理性质相似的现象称做等电子原理。这种物质如CO和N2互称为

17、等电子体，在等电子体的分子轨道中，电子排布和成键情况是相似的。等电子体的结构虽相同，但物理性质不一定相似，根据等电子原理，我们可以根据已知一些分子结构推测出另一些与它等电子的分子空间构型，如已知O3（18电子）为角形结构，分子中含有一个，中间的O与相邻两个O以键连结，可以推知与它互为等电子体的SO2、NO也应是角形，分子中存在的大键；如前所知CO（24电子）为平面三角形结构，有一个，可以推知等电子体的NO、BO、BF3，SO3也应是平面三角形结构，且都存在一个的大键。七、分子轨道理论1、理论要点（1）分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个 H 有

18、两个1s，可组合成两个分子轨道。两个s轨道只能“头对头”组合成分子轨道， MO和*MO，能量总和与原来AO （2个）总和相等，*的能量比AO低，称为成键轨道，比AO高，称为反键轨道。成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面。当原子沿 x 轴接近时，px 与 px头对头组合成Px和P*x ，同时py 和py ， pz 和 pz 分别肩并肩组合成*py , py 和 *pz , pz分子轨道，轨道有通过两核连线的节面，轨道没有。（2）线性组合三原则对称性一致原则对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合，除上述讲的 s-s， p-p 之外，还有：若 s 和 px 沿 y 轴接近，对称不一致，不能组成分子轨道

19、能量相近原则H 1s 1312 kJmol-1 Na 3s 496 kJCl 3p 1251 kJmol-1 O 2p 1314 kJmol-1 （以上数据按 I1 值估算）左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子，Na 3s 比左面 3 个轨道能量高许多，不能组合（不形成共价键，只为离子键）。最大重叠原理在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。（3）分子轨道能级图分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图。（4）分子轨道中的电子排布分子中的所有电子属于整个的分子，在分子轨道中依能量由低到高的次序排布，同样遵循

20、能量最低原理，保里原理和洪特规则。3、同核双原子分子（1）分子轨道能级图 A图适用于 O2，F2 分子，B图适用于N2，B2，C2 等分子。对于 N，B，C原子，2s 和 2p 轨道间能量差小，相互间排斥作用大，形成分子轨道后，2s和2Px之间的排斥也大，结果，出现 B图中2Px 的能级反比 2Py，2Pz 的能级高的现象。（2）电子在分子轨道中的排布电子只填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差，就是分子轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数：键级 =（成键电子数反键电子数）/ 2H2分子中，键级 = （2 0）/ 2 = 1，单键。由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，

21、故分子的能量与原子单独存在时能量相等。故 He2 不存在，键级为零，He之间无化学键。He2 的存在用价键理论不好解释，无两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。 （3）分子磁学性质电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性（逆磁性或反磁性）。实验表明，单质 O2 是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见 O2 的分子轨道图和分子轨道式：（1s）2（*2s）2（2s）2（*2s）2（2pz）2（2px）2 （2py）2（*2px）1 （*2py）1其中

22、：（*2px）1 （*2py）1，各有一个单电子，故显顺磁性。按路易斯理论，氧气分子电子构型为：用路易斯理论，不能解释氧气分子无单电子。用现代价键理论也解释不通，px px成键，py py 成键，单电子全部成对，形成共价键，无单电子。分子轨道理论在解释O2 的磁性上非常成功。同理可推出N2 是抗磁性的。4、异核双原子分子CO为异核双原子，CO与N2是等电子体，其分子轨道能级图与N2相似：值得注意的是C和O相应的AO能量并不相等（同类轨道，Z大的能量低）。分子轨道式：Be2 （2px）2（2py）2（2pz）2；键级=（60）/ 2 = 3，分子中含三键（一个键，两个键）无单电子，显抗磁性。说明

23、：无对应的（能量相近，对称性匹配）的原子轨道直接形成的分子轨道称非键轨道。非键轨道是分子轨道，不再属于提供的原子。H 的1s与 F的 1s，2s 能量差大，不能形成有效分子轨道。所以F 的1s，2s 仍保持原子轨道的能量，对 HF 的形成不起作用，称非键轨道，分别为1和 2。当 H 和 F 沿 x 轴接近时， H的 1s 和F 的 2px 对称性相同，能量相近（F 的 I1比 H 的 I1 大，故能量高），组成一对分子轨道 3和 4（反键），而 2py 和 2pz 由于对称性不符合，也形成非键轨道，即 1和 2 。【典型例题】例1、写出POCl3的路易斯结构式。分析：应当明确在POCl3里，P

24、是中心原子。一般而言，配位的氧和氯应当满足八偶律。氧是二价元素，因此，氧原子和磷原子之间的键是双键，氯是1价元素，因此，氯原子和磷原子之间的键是单键。然而使配位原子满足八偶律，即画出它们的孤对电子。ClO=pCl解： 例2、给出POCl3的立体构型。应用VSEPR模型，先明确中心原子是磷，然后计算中心原子的孤对电子数：n = 5 2 3 1 = 0所以，POCl3属于AX4E0 = AY4型。AY4型的理性模型是正四面体。由于氧和磷的键是双键，氯和磷的键是单键，所以POCl10928,而ClPCl10928。POCl3，呈三维的四面体构型，而且，POCl10928，而ClPCl109例3、给出

25、POCl3的中心原子的杂化类型。先根据VSEPR模型确定，POCl3属于AY4型（注意：不能只考虑磷原子周围有四个配位原子，杂化类型的确定必须把中心原子的孤对电子考虑在内。本题恰好AX n+ m = AY n（m = 0），如果不写解题经过，可能不会发现未考虑孤对电子的错误。）AY4的VSEPR模型是正四面体。因此，POCl3属于三维的不正的四面体构型。POCl3是四配位的分子，中心原子上没有孤对电子，所以磷原子取sp3杂化类型，但由于配位原子有两种，是不等性杂化（POCl10928， 而ClPCl10928 ）。例4、BF3分子有没有pp大键？先根据VSEPR模型确定BF3分子是立体构型。然后根据立体构型确定BF3分子的B原子的杂化轨道类型。再画出BF3分子里的所有轨道的图形，确定有没有平行的p轨道。最后统计BF3分子里的价电子总数，用价电子总数减去键的电子和孤对电子的电子数，剩下的就是在平行p轨道中有几个电子。BF3