年产22万吨聚丙烯生产工艺设计Word格式.doc

1、六十年代来末,兰州化学工业公司石油化工厂从英国引进采用Vickers-Zimmer工艺技术及常规催化剂体系的5kt/a溶剂法PP生产装置.1973年,北京燕山石化公司向阳化工厂利用国内研制的催化剂和溶剂法工艺建成投产了一套5kt/a国产溶剂法PP生产装置.1975年,辽宁瓦房店纺织厂与大连物化所协作,建成了一套300t/a（1.5m2）聚合釜间歇式液相本体PP中间试验装置.随后,江苏省丹阳化肥厂于1978年首先建成一套4m2聚合釜千吨液相本体法PP装置,同年试车成功,在我国首先实现了液相本体法PP生产工业化.1979年,北京化工研究院等单位在络合I型催化剂的基础上研制成火性定向能力更好的络合型

2、催化剂即TiCl3-R2O（正丁醚）-Al（C2H5）2Cl催化剂.络合型催化剂不但可以用于溶剂法聚丙烯工艺,而且由于他的高活性和高定向能力,也为用于液相本体法PP工艺打下了良好基础.80年代末,我国开始引进国外液相-气相组合式本体法聚丙烯工艺,是我国的聚丙烯生产技术达到了比较先进的水平.1989年扬子石化公司引进日本三井油化Hypol工艺建成140kt/aPP装置,1990年和1991年齐鲁石化公司和上海石化总厂先后采用Himont公司S-PP工艺建成70kt/aPP.其后,92-96年国内建成了多所这两种工艺的大型装置.1.1.3聚丙烯的供需现状及发展前景 2009 年,全球PP产能达到了

3、5600 万t/a.其中2009年新投产的装置由于受到技术人才缺乏及原料乙烷和丙烷短缺的影响,普遍开工不顺利.如AlWaha石化公司位于沙特朱拜耳的PP装置当前的开工率仅为70%,该装置此前由于技术故障非计划停工长达3周.2009年受新兴市场业务快速扩张的影响,全球十大PP生产商和供应商的排名正在发生变化.埃克森美孚化学位于中国和新加坡的石化联合体项目完成后,该公司已攀升为全球第六大PP生产商,而该公司在新加坡的石化联合体项目将在2011年建成投产,该项目包括一套45万t / a的PP装置.预计到2012年,中石油将成为全球第四大PP生产商,而北欧化工公司也将从当前全球第九大PP生产商跃升至全

4、球第七.2009年全球十大PP生产商产能情况见表1-1.截至2009年底,我国PP生产企业已超过80家,生产装置100余套,总生产能力949.0万t / a左右,成为仅次于美国的世界第二大PP生产国,在国际上的竞争能力逐渐增强.其中,中国石化集团公司的生产能力为354.0万t / a,占总生产能力的37.3%;中国石油集团公司的生产能力为165.0万t / a,占总生产能力的17.4%.从产能格局来看,中石化新增产能绝大多数辐射到珠三角和长三角及环渤海地区,中石油装置全部建在东北老工业基地和西 表1-1 2009 年全球十大PP生产商产能情况 2008年 2009年公司 产能/ 占全球 产能/

5、 占全球 （ 万t a- 1 ） 比例/% （ 万t a- 1 ） 比例/%莱昂德尔巴塞尔 666.9 12.87 710.4 14.21中石化 288.0 6.83 354.0 8.05道达尔石化 253.0 4.88 258.0 5.16英力士 229.5 4.43 233.0 4.66萨比克 220.5 4.25 288.0 5.76埃克森美孚化学 212.5 4.10 212.5 4.25信任工业 210.5 4.06 278.0 5.56台塑 198.3 3.83 210.2 4.20北欧化工 188.0 3.63 194.5 3.59中石油 110.0 2.13 165.0 2.9

6、5合计 2577.2 47.38 2903.6 58.39北开发地区.随着生产能力的不断增加,产量也不断增加.2005年我国PP的产量为522.95t,2008 年产量达到742.36万t ,2009年的产量达到了820.52万t,同比去年增长10. 53%.2009年我国主要PP生产企业及产能统计见表1-2. 表1-2 2009 年我国主要PP 生产企业及产能统计 生产厂家 生产能力/（ 万ta- 1） 中石化福建炼化 52. 0 中石化上海石化 40. 0 中石化茂名石化 47. 0 中石化燕山石化 36. 0 中石化上海赛科石化 25. 0 中石化扬子石化 20. 0 中石化镇海炼化 2

7、0. 0 中石化海南炼化 20. 0 中石化青岛炼化 20. 0 中石化广州石化 10. 0 中石化长岭石化 10. 0 中石化荆门石化 10. 0 中石化武汉石化 10. 0 中石化九江石化 10. 0 中石化济南石化 10. 0 中石化湛江炼油 14. 0 中石化合计 354. 0 中石油独山子石化 55. 0 中石油兰州石化 41. 0 中石油大连石化 20. 0 中石油大庆石化 40. 0 中石油华北石化 10. 0 中石油合计 165. 0 台塑工业（宁波）有限公司 45. 0 绍兴三元石化 30. 0 华锦集团盘锦乙烯 25. 0 中海壳牌石化 24. 0 延长集团 20. 0 锦

8、西石化 15. 0 大连西太平洋 10. 0 陕西延炼集团 10. 0 其它 251. 0 合计 949. 0预计到2012年,全球PP产能将增长到6857.4万t.其中2010年亚洲和中东地区将有400万t PP 新增产能陆续投产,仅中东地区就有望新增约165万t,然而这些新增产能对市场的影响要到2010年底或2011年初才能完全体现出来;中东将成为全球新建PP项目的热土,仅沙特的PP生产商数量就将从目前的4家增至2012年的11家,届时沙特的PP 产能将达到600万t/a;美国和韩国将丧失全球PP净出口国的领先地位,而让位于沙特阿拉伯;阿布扎比也将成为较大的PP出口国.到2012年,随着新

9、增能力被吸收,世界PP开工率将慢慢恢复至85%左右.预计2011年前后,我国PP工业将进入新一轮投资高峰期,届时将有近680万t产能陆续投产（包括在建和扩建项目）.在这些新建装置中,除了少数几套规模20万t级外,绝大多数超过30万t级,达到世界级规模,抗风险能力逐渐加强.专家预计,如果所有计划项目都能如期投产,到2011年中国的PP总产能应达到1220万t.1.2 原料及产品的物化性质及用途1.2.1丙烯的物化性质及用途 丙烯（propylene,CH2=CHCH3） 外观与性状:无色、有烃类气味的气体 熔点（）:-191.2 沸点（）:-47.72 相对密度（水=1）:0.5 相对蒸气密度（

10、空气=1）:1.48 饱和蒸气压（kPa）:602.88（0） 燃烧热（kJ/mol）:2049 临界温度（K）:364.75 临界压力（MPa）:4.550 闪点（）:-108 引燃温度（）:455 爆炸上限%（V/V）:11.7 爆炸下限%（V/V）:2.0 溶解性:溶于水、乙醇. 其它理化性质:丙烯除了在烯键上起反应外,还可在甲基上起反应.丙烯在酸性催化剂（硫酸、无水氢氟酸等）存在下聚合,生成二聚体、三聚体和四聚体的混合物,可用作高辛烷值燃料.在齐格勒催化剂存在下丙烯聚合生成聚丙烯.丙烯与乙烯共聚生成乙丙橡胶.丙烯与硫酸起加成反应,生成异丙基硫酸,后者水解生成异丙醇:丙烯与氯和水起加成反

11、应,生成1-氯-2-丙醇,后者与碱反应生成环氧丙烷,加水生成丙二醇:丙烯在酸性催化剂存在下与苯反应,生成异丙苯 C6H5CH（CH3 ）2,它是合成苯酚和丙酮的原料.丙烯在酸性催化剂（硫酸、氢氟酸等）存在下,可与异丁烷发生烃基化反应,生成的支链烷烃可用作高辛烷值燃料.丙烯在催化剂存在下与氨和空气中的氧起氨氧化反应,生成丙烯腈,它是合成塑料、橡胶、纤维等高聚物的原料.丙烯在高温下氯化,生成烯丙基氯CH2=CHCH2Cl,它是合成甘油的原料. 主要用途:用于制丙烯腈,环氧丙烷,丙酮等. 1.2.2聚丙烯的物化性质及用途 （1）物化性质 1）物理性能:聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物,

12、密度只有0.90.091g/cm3,是目前所有塑料中最轻的品种之一.它对水特别稳定,在水中24h的吸水率仅为0.01%,分子量约815万之间.成型性好,但因收缩率大,厚壁制品易凹陷.制品表面光泽好,易于着色. 2）力学性能:聚丙烯的结晶度高,结构规整,因而具有优良的力学性能,其强度和硬度、弹性都比HDPE高,但在室温和低温下,由于本身的分子结构规整度高,所以冲击强度较差,分子量增加的时候,冲击强度也增大,但成型加工性能变差.PP最突出的性能就是抗弯曲疲劳性,如用PP注塑一体活动铰链,能承受7107次开闭的折迭弯曲而无损坏痕迹,干摩擦系数与尼龙相似,但在油润滑下,不如尼龙. 3）热性能:PP具有

13、良好的耐热性,熔点在164170,制品能在100以上温度进行消毒灭菌,在不受外力的,150也不变形.脆化温度为-35,在低于-35会发生脆化,耐寒性不如聚乙烯. 4）化学稳定性:聚丙烯的化学稳定性很好,除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外,对其它各种化学试剂都比较稳定,但低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使PP软化和溶胀,同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高,所以聚丙烯适合制作各种化工管道和配件,防腐蚀效果良好. 5）电性能:聚丙烯的高频绝缘性能优良,由于它几乎不吸水,故绝缘性能不受湿度的影响.它有较高的介电系数,且随温度的上升,可以用来制作受热的电气绝缘制品,它的击穿电压也很高,适合用作电气配

14、件等.抗电压、耐电弧性好,但静电度高,与铜接触易老化. 6）耐候性:聚丙烯对紫外线很敏感,加入氧化锌、硫代丙酸二月桂酯、碳黑或类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能. （2）用途: 1）薄膜制品:聚丙烯薄膜制品透明而有光泽,对水蒸汽和空气的渗透性小,它分为吹膜薄膜、流延薄膜（CPP）、双向拉伸薄膜（BOPP）等。 2）注塑制品:可用于汽车、电气、机械、仪表、无线电、纺织、国防等工程配件,日用品,周转箱,医疗卫生器材,建筑材料. 3）挤塑制品:可做管材、型材、单丝、渔用绳索.打包带、捆扎绳、编织袋、纤维、复合涂层、片材、板材等。吹塑中空成型制品各种小型容器等. 4）其它:低发泡、钙塑板、合成木材、

15、层压板、合成纸、高发泡可作结构泡沫体1.3 合成工艺 聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法、气相法、本体法-气相法组合工艺五大类.1.3.1 溶液法工艺 溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线,由Eastman公司所独有.该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系:锂化合物（如氢化锂铝）来适应高的溶液聚合温度.催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器,未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环.额外补充溶剂来降低溶液的粘度,并过滤除去残留催化剂.溶剂通过多个蒸发器而浓缩,再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物.固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯,同时也除去了无定形

16、聚丙烯,取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程,主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品.溶液法工艺流程复杂,且成本较高,聚合温度高,加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限,目前已经不再用于生产结晶聚丙烯.1.3.2 淤浆法工艺淤浆法又称浆液法或溶剂法工艺,是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术.从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期,淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺.典型工艺主要包括意大利的Montedison工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等.这些工艺的

17、开发都基于当时的第一代催化剂,采用立式搅拌釜反应器,需要脱灰和脱无规物,因采用的溶剂不同,工艺流程和操作条件有所不同.近年来,传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少,保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域,如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等. 近年来,人们对该方法进行了改进,改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂,可删除催化剂脱灰步骤,能减少无规聚合物的产生,可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等.目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%.1.3.3 本体法工艺 本体法工艺按聚合工艺流程,可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种. （1）

18、间歇本体法工艺：间歇本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制开发成功的生产技术. 间歇本体法工艺优点:生产工艺技术可靠,对原料丙烯质量要求不是很高,所需催化剂国内有保证,流程简单,投资省、收效快,操作简单,产品牌号转换灵活、三废少,适合中国国情等.间歇本体法工艺缺点:生产规模小,难以产生规模效益;装置手工操作较多,间歇生产,自动化控制水平低,产品质量不稳定;原料的消耗定额较高;产品的品种牌号少,档次不高,用途较窄. 目前,我国采用该法生产的聚丙烯生产能力约占全国总生产能力的24.0%. （2）连续本体法工艺:主要包括美国Rexall工艺,美国Phillips工艺以及日本Sumitimo工艺. Rex

19、all工艺:Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间的生产工艺,由美国Rexall公司开发成功,采用立式搅拌反应器,用丙烷含量为10%-30%（质量分数）的液态丙烯进行聚合.在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇的恒沸混合物为溶剂,简化了精馏的步骤,将残余的催化剂和无规聚丙烯一同溶解于溶剂中,从溶剂精馏塔的底部排出.以后,该公司与美国El Paso公司组成的联合热塑性塑料公司,开发了被称为“液池工艺”的新生产工艺,采用Montedison -MPC公司的HY-HS高效催化剂,取消了脱灰步骤,进一步简化了工艺流程.特点是以高纯度的液相丙烯为原料,采用HY-HS高效催化剂,无脱灰和脱无规物工序

20、.采用连续搅拌反应器,聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出,浆液经闪蒸分离后,单体循环回反应; Phillips工艺:由美国Phillips石油公司于20世纪60年代开发成功.特点是采用独特的环管式反应器,这种结构简单的环管反应器具有单位体积传热面积大,总传热系数高,单程转化率高,流速快,混合好,不会在聚合区形成塑化块,产品切换牌号的时间短等优点.可以生产宽范围熔体流动速率的聚聚物和无规聚合物; Sumitimo工艺:由日本Sumitimo（住友）化学公司于1974年开发成功.基本上与Rexene本体法相似,但Sumitimo本体法工艺包括除去无规物及催化剂残余物的一些措施.通过这些措施可以制得超聚合物,用于某些电气和医学用途.Sumitimo本体法工艺使用SCC络合催化剂（以一氯二乙基铝还原四氯化钛,并经过正丁醚处理）,液相丙烯在50-80,3.0MPa下进行聚合,反应速率高,聚合物等规指数也较高,还采用高效萃取器脱灰,产品等规指数为96%-97%,产品为球状颗粒,刚性高,热稳定性好,耐油及电气性能优越.1.3.4 气相法工艺