国内外二甲醚市场和生产工艺分析Word下载.docx

1、 6 DEA（澳大利亚） 7 日本 Mitsuitoatsu （） 0.5 8 KangSheng （）日本 1.8 9 NKK（日本） 合计 20.8由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大，在世界范围内，二甲醚的建设已经成为热点，一 些大型二甲醚装置已在筹建之中。二甲醚开发公司（由道达尔菲纳埃尔夫公司和日本 8 家公司组成的财团）计划建设能力 为 2500 吨/天的商业化二甲醚装置。日本东洋工程公司完成了在中东建设单系列 250 万吨/ 公司、印度天然气 BP年建成。 2005-2006 年二甲醚装置的可行性验证，预计该装置可望于管理局、印度石油公司将投资 6 亿美元建设 180 万吨/年商业化二

2、甲醚生产厂，用以替代石 脑油、柴油和 LPG，建设工作已于 2002 年开始，定于 2004 年投产。日本财团（三菱瓦斯化 学公司、日挥公司、三菱重工公司和伊藤忠商事）组成的合资公司将在澳大利亚建设 140- 240 万吨/年的大规模二甲醚装置，定于 2006 年投产。目前二甲醚的主要消费领域是作溶剂和气雾剂的推动剂，其它方面的消费不多。2002 年 全世界二甲醚的消费量为 15 万吨/年，预计到 2005 年需求量在 20 万吨/年左右。二甲醚是一种性能优良、安全清洁的化工产品，发展前景被普遍看好。更为重要的是，作 为一种新型、清洁的民用和车用燃料，被看作是柴油或 LPGCNG 的优秀替代品

3、，其作为 燃料的市场需求增长将会是非常惊人的。2000 年全世界有 400 万辆 LPG 汽车、400 万辆乙醇汽车、1 百万辆 CNG 汽车，还有部 分甲醇汽车。以美国为例，2000 年美国使用替代燃料的汽车为 42 万辆，预计，到 2005 年 美国使用代用燃料（LPG 和 CNG）的汽车将达到 110 万辆，2010 年为 330 万辆，2015 年 达到 550 万辆。6 加仑当量汽10 100 万吨（352目前美国替代燃料的消费量折合为当量汽油的话大约为油），约占当年全部燃料消费量的 0.2%。如果美国代用燃料的比例提高到 5%的话，其需 求量将达到 2500 万吨，可见代用燃料的市

4、场前景是相当可观的。亚洲地区是世界上柴油消费增长最快的地区，据国外研究机构预测，二甲醚作为替代燃 料，2005 年亚洲地区的年需求量达 3000 万吨。可见，由于二甲醚具有其它代用燃料不可 比拟的优势，将会成为柴油的主要替代燃料，具有难以估量的市场前景。 国内市场分析 1.2 近年来，我国二甲醚的生产发展迅速，目前共有十几家生产企业，2002 年总生产能力为 3.18 万吨/年，产量约为 2 万吨左右，开工率较低，约为 63%。我国二甲醚主要生产厂家及能力（单位：吨/年） 生产能力 江苏吴县合成化工厂 2000 广东中山凯达精细化工有限公司 5000 成都华阳威远天然气化工厂 上海石油化工研究

5、院 800 江苏昆山 1000 陕西新型燃料燃具公司 安徽省蒙城县化肥厂 2500 浙江诸暨新亚化工公司 广东江门氮肥厂 10 浙江义乌光阳化工实业有限公司 11 上海申威气雾公司 12 山东久泰化工科技股份有限公司 13 湖北田力实业股份有限公司 1500 31800 近年来国内二甲醚的建设已经形成热潮，有数家公司拟通过合资合作等方式引进技术建 设大型二甲醚生产装置。主要在建或拟建项目如下： 煤基一 月份陕西新型燃料燃具有限公司与美国兆运资源有限公司签订联合开发“2001 年 4 。亿元，美方投资 90%”工程协议书，工程总投资 20.3 步法合成20 万吨/年二甲醚超洁净燃料 亿元，计划利

6、用国外资金，已与加拿大47.8 万吨/年煤基二甲醚项目，计划投资 宁夏 83 麦耐特联合公司签订了合作协议书，并依托美国空气动力公司的技术。 10年二甲醚装置，第二套 1 万吨/四川泸州天然气股份有限公司采用两步法工艺已经建成 年二甲醚装置，也已经开工建设。万吨/ /年二甲醚装置，采用自主开发的液相两步法 3 万吨山东临沂鲁明化工有限公司正在建设 工艺技术。 月开始动工，该装置采用两步法工年 8/3 万吨年二甲醚项目于 2004 山东华星集团年产 艺。 万吨二甲醚装置，拟引进国外一步法二甲醚工艺技术。60山东兖州矿业集团公司计划建设 另外，国内还有很多地方提出建设二甲醚装置，如：西南石油天然气

7、管理局、新疆、黑 龙江双鸭山、大庆油田、陕西、兰州、安徽等。 国内二甲醚的主要用途是作为气溶胶、气雾剂和喷雾涂料的推动剂，每年消耗二甲醚 年为2010 年需二甲醚约 3 万吨，20051.8 万吨。由于我国气雾剂行业的发展较快，预计到 1.1万吨。4 万吨左右。另外我国二甲醚用于合成硫酸二甲酯等多种化工产品的消费量约为 作由于二甲醚的性质与液化气相近，易贮存、易压缩，因而可替代天然气、煤气、LPG 年开始大量进 1990 的表观消费量为LPG 1620 万吨，同时中国自年我国民用燃料。2002 万吨。如果二甲醚的价格合适，假设二甲醚替代进口 进口量为 626年LPG口 ，2002 LPG 10

8、00万吨。随着人民生活水平的不LPG的 ，以目前的进口量计算，需要燃料级二甲醚约 等清洁LPG断提高，对民用燃料的需求量将会有较大的增长，特别是对天然气、二甲醚、 能源的需求一定会有很大的增长，因此，二甲醚作为民用燃料的发展前景十分光明。 由于二甲醚具有优良的燃料性能，方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、稍 加压即为液体易贮存，作为车用柴油的替代燃料，有液化汽、天然气、甲醇、乙醇等不可比拟的综合优势。2002 年我国柴油的消费量为 7662 万吨，柴油消费的增长很快，预计 2005 年消费量将达 到 8290 万吨左右，2010 年将达约 10100 万吨。二甲醚作为良好的柴油替代燃料

9、，按其对 柴油的替代率为 5%计算，2005 年约需二甲醚约 553 万吨左右，2010 年需 674 万吨左右。综上所述，预计 2005 年我国二甲醚作为气雾剂和化工等方面的需求量将达到的需求量约 为 5-6 万吨。二甲醚作为代用燃料方面的消费主要取决于二甲醚的供应，如果二甲醚的价 格降到能与柴油或 LPG 相竞争的水平，相信二甲醚作为燃料的消费增长速度会很快，市场 规模也是相当惊人的。 工艺技术分析 2 二甲醚的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲醚，二步法是 由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。 一步法 该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后，合成气进入合成反应器

10、内，在反应器内同 时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混 合物经蒸馏装置分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器。一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由 2 类催化剂物理混合而成，其中一类为合 成甲醇催化剂，如 Cu-Zn-Al（O）基催化剂，BASFS3-85 和 ICI-512 等；另一类为甲醇脱水催 化剂，如氧化铝、多孔、型分子筛、分子筛、丝光沸石等。 SiO-AlOZSM-5Y322 二步法 该法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。国 内外多采用含制成的分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在 ZSM-5/SiO

11、O -Al232280340，压力为 0.5-0.8MPa。甲醇的单程转化率在 70-85%之间，二甲醚的选择性大于 98%。一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，与两步法相比，其工艺流程简单、设备少、 投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本得到降低，经济效益得到提高。因此，一步 法合成二甲醚是国内外开发的热点。国外开发的有代表性的一步法工艺有：丹麦 Topse 工 艺、美国 Air Products 工艺和日本 NKK 工艺。二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反 应副产物少，二甲醚纯度达 99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在

12、甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精 馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。但目前国外公布的大 型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明两步法有较强的综合竞争力。 国外主要工艺技术 2.1（1）Topse 工艺 Topse 的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。该工艺造气部分 选用的是自热式转化器（ATR）。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器、燃烧室和催 化剂床层三部分组成。二甲醚合成采用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的和转化率。催化剂 CO CO2用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂。二

13、甲醚的合成采用球形反应器，单套产能可达到 7200 吨/天二甲醚。Topse 工艺选择的 操作条件为 4.2MPa 和 240290。目前，该工艺还未建商业装置。1995 年，Topse 在丹麦哥本哈根建了一套 50kg/d 的中 试装置，用于对工艺性能进行测试。TM）新工艺（LPDME Air products 的液相二甲醚（2） 在美国能源部的资助下，作为洁净煤和替代燃料技术开发计划的一部分，Air products 公 TM。 LPDME司开发成功了液相二甲醚新工艺，简记作 TM 工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液鼓泡塔反应器。LPDME 催化剂颗粒呈细粉状，用惰性

14、矿物油与其形成浆液。高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡， 固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合。使用矿物油使混合更充分、等温操作、易于温 度控制。二甲醚合成反应器采用内置式冷却管取热，同时生产蒸汽。浆相反应器催化剂装卸容易， 无须停工进行。而且，由于是等温操作，反应器不存在热点问题，催化剂失活速率大大降 低了。典型的反应器操作参数为：压力 2.7610.34MPa，推荐 5.17MPa；温度 200350，推 荐 250。催化剂量为矿物油质量的 5%60%，最好在 5%25%之间。该工艺用富 CO 的 煤基合成气比天然气合成气更具优势。但以天然气为原料也可获得较高收率。Air products 公

15、司已在 15 吨/天的中试工厂对该工艺进行了测试，结果令人满意，但还没有 建设商业化规模的大型装置。（3）日本 NKK 公司的液相一步法新工艺 除 Air products 公司外，日本 NKK 公司也开发了用浆相反应器由合成气一步合成二甲醚 的新工艺。原料可选用天然气、煤、LPG 等。工艺的第一步首先是造气，合成气经冷却、压缩到 ，进入吸收塔脱除。脱碳后的原料合成气用活性炭吸附塔脱除硫化物后 COCO5 7MPa 22换热至 200进入反应器底部。合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡， 生成二甲醚、甲醇和。出反应器产物冷却、分馏，将其分割为二甲醚、甲醇和水。未 CO 2反应的合成

16、气循环回反应器。经分馏，从塔顶可得到高度纯净的二甲醚产品（95%99%）， 从塔底则可得到甲醇、二甲醚和水组成的粗产品。采用 NKK 技术已在新泻建成 1 万吨/年合成气一步法生产二甲醚的半工业化装置。国内工艺技术及科研情况 2.2 我国 90 年代前后开始气相甲醇法（两步法）生产二甲醚工艺技术及催化剂的开发，很快 建立起了工业生产装置。近年来，随着二甲醚建设热潮的兴起，我国两步法二甲醚工艺技 术有了进一步的发展，工艺技术已接近或达到国外先进水平。山东久泰化工科技股份有限公司（原临沂鲁明化工有限公司）开发成功了具有自主知识 产权的液相法复合酸脱水催化生产二甲醚工艺，已经建成了 5000 吨/年

17、生产装置，经一年 多的生产实践证明，该技术成熟可靠。该公司的第二套 3 万吨/年装置也将投产。山东久泰二甲醚工艺技术已经通过了山东省科技厅组织的鉴定，被认定为已达国际水平。特别是液相法复合酸脱水催化剂的研制和冷凝分离技术，针对性地克服了一步法合成和气 相脱水中提纯成本高、投资大的缺点，使反应和脱水能够连续进行，减少了设备腐蚀和设 备投资，总回收率达到 99.5以上，产品纯度不小于 99.9，生产成本也较气相法有较大 的降低。2003 年 8 月由泸天化与日本东洋工程公司合作开发的两步法二甲醚万吨级生产装置试车 成功。该装置工艺流程合理，操作条件优化，具有产品纯度高、物耗低、能耗低的特点， 在工

18、艺水平、产品质量和设备硬件自动化操作等方面均处于国内先进水平。近年来，我国在合成气一步法制二甲醚方面的技术开发也很积极，而且一些科研院所和 大学都取得了较大进展。兰化研究院、兰化化肥厂与兰州化物所共同开展了合成气法制二甲醚的 5mL 小试研究， 重点进行工艺过程研究、催化剂制备及其活性、寿命的考察。试验取得良好结果：CO 转 化率85%；选择性99%。两次长周期（500h、1000h）试验表明：研制的催化剂在工业原料 合成气中有良好的稳定性；二甲醚对有机物的选择性97%；CO 转化率75%；二甲醚产品 纯度99.5%；二甲醚总收率为 98.45%。中科院大连化物所采用复合催化剂体系对合成气直接

19、制二甲醚进行了系统研究，筛选出 SD219-、SD219-及 SD219-型催化剂，均表现出较佳的催化性能，CO 转化率达到 90%， 生成的二甲醚在含氧有机物中的选择性接近 100%。清华大学也进行了一步法二甲醚研究，在浆态床反应器上，采用双功能催化剂， LP+AlO32在 260-290，4-6MPa 的条件下，CO 单程转化率达到 55%65%，二甲醚的选择性为 90- 94%。目前，国内的浙江大学、山西煤化所、西南化工研究院、华东理工大学等单位也都致力 于合成气一步法制二甲醚的研究工作。杭州大学采用自制的二甲醚催化剂，利用合成氨厂现有的半水煤气，在一定反应温度、 。该95% ，选择性达

20、83%60% 单程转化率达到 CO压力和空速下一步气相合成二甲醚。 技术现巳在湖北田力公司建成了年产 1500 吨二甲醚的工业化装置。该装置既可生产醇醚燃 料，又可生产 99.9%以上的高纯二甲醚，CO 转化率 70%-80%。这是国内第一套直接由合 成气一步法生产高纯二甲醚的工业化生产装置。对于两步法二甲醚工艺技术，无论是气相法还是液相法，国内技术均已经达到先进、成 熟可靠的水平，完全有条件建设大型生产装置。由国内开发的合成气一步气相法制二甲醚技术基本成熟，并已建成千吨级装置。但对于 建设大型二甲醚装置，国内技术尚需实践验证。 结论及建议 3 二甲醚作为清洁的替代燃料已经得到国内外广泛的关注

21、，特别是其替代煤气、LPG 和柴 油方面所具有的巨大的市场潜力，对我国能源结构的调整、环境保护等方面有着重要的现 实意义。二甲醚工艺技术是国内外工艺技术开发的热点之一，一步法工艺流程简单、设备少、投 资小、操作费用和生产成本较低，但由于合成反应和分离过程复杂，目前尚未完全工业化。二步法工艺是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，产品纯度高，工艺成熟，装置适应性广， 综合竞争力强，但也有流程较长，设备投资较大的弱点。目前推广和应用是二甲醚发展的关键，二甲醚作为清洁替代能源需要政府的大力扶持和 帮助。建议国家应统筹规划，在没有油气资源而煤炭资源丰富的地区，建设大型二甲醚生 产基地。以二甲醚替代煤气、LP

22、G 作为市场推广的先导，同时大力加强二甲醚替代柴油方 面的研究，全面促进二甲醚的生产和使用，预计在不久的将来，二甲醚必将成为我国能源 结构中重要的组成部分。 清洁能源二甲醚 发展前景无限 前言：近年来，我国对石油进口的依赖程度迅速增加，发展石油替代品，开发清洁能源成 为能源战略的重要选择。二甲醚作为替代能源渐显优势，得到了世界各国的广泛重视。我 国有丰富的煤炭和天然气资源，以煤或天然气为原料采用自主开发与引进相结合生产二甲 醚，建立清洁能源基地，减少环境污染，是综合解决能源问题的新途径。1. 二甲醚的性质与用途 二甲醚（DME）是一种无色气体，具有轻 微的醚香味，室温下的蒸气压力约为0.5 M

23、Pa，它与液化石油气的物理性质很相似。二甲醚具有惰性、无腐蚀性、无致癌性、几 乎无毒。与二乙醚不同，二甲醚在空气中长期曝露不会形成过氧化物。二甲醚的饱和蒸气 压低于液化气，储存运输比液化石油气更安全，并且燃烧性能好，热效率高，燃烧过程中 无残渣、无黑烟，CO、NO 排量低，二甲醚还可掺入石油液化气、煤气或天然气混烧并能 提高热量，95二甲醚可直接作为替代液化气的燃料使用。所以，它将可能是取代液化气 的一种理想的清洁燃料。此外，二甲醚还可用做化工原料，主要用于制造喷雾油漆、杀虫 剂、空气清香剂、发胶、防锈剂和润滑剂等。2国内外二甲醚研发进展 二甲醚的生产方法最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制

24、得，随着低压合成甲醇技 术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚的工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直 接合成工艺。甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法，前者的反应在液相中进行，甲醇 经浓硫酸脱水而制得，但因该法存在装置规模小、设备易腐蚀、环境污染、操作条件恶劣 等问题，逐步被淘汰。近年来，二甲醚的需求量增长较大，各国又相继开发投资省、操作 条件好、无污染的新工艺，主要包括二步法和一步法。二步法先由合成气制取甲醇，然后将甲醇在催化剂下脱水制取二甲醚。以前主要采用硫 酸作催化剂，现在大多采用由制成的分子筛作催化剂，性能优良，选 ZSM-5 O/SiO -Al232择性好，故能制备出高纯的二甲醚，

25、还能避免污染。一步法由合成气直接制取二甲醚，包括合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱 水两个反应和水-煤气变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏分离得二甲 醚，未反应的甲醇返回反应器。一步法多采用双功能催化剂，一般由两类催化剂混合而成， 其中一类为合成甲醇催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。合成甲醇催化剂包括 Cu-Zn-Al（O）基 催化剂，如、和等。甲醇脱水催化剂有氧化铝、多孔、Y SiO-Al O I-CI-512 BASFS3-85322型分子筛、ZSM-5 分子筛、丝光沸石等。一步法根据反应器类型分为固定床和浆态床两种。一步法制二甲醚的反应可分为以下几步：CO+HCHO

26、H -H=90.7kJ/mol （1） 32（2） -OCH2CHOHCH+HO H=23.5kJ/mol 2333CO+HOCO+H -H=41.2kJ/mol （3） 222总反应式： -H=246.1kJ/mol +CO（4） OCH3CO+3HCH2323 一步法与二步法相比较，各有优势。一步法中 CO 的转化率远高于二步法，但在一步法 中，由于三个反应必须同时发生，且三个反应均为放热反应，这就要求所用的催化剂有很 好的耐热性，在高温下具有高选择性。一步法生产的二甲醚一般用作醇醚燃料，若想生产 高纯度，还需进一步分离提纯。二步法的转化率虽然不如一步法高，但是它具有生产工艺 成熟，装置适

27、应性广，后处理简单等特点，既可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用 设施好的非甲醇生产厂。与一步法相比，二步法合成流程稍长，但两类催化剂装在不同反 应器，互不干扰。从目前的技术发展趋势来看，一步法具有流程短、设备效率高、操作压力低和 CO 单程转化率高等特点，使得设备投资费用和操作费用大大减少，合成二甲醚的 生产成本较两步法大幅度降低。因此，一步法经济上更加合理，市场上更具竞争力，总体 上来说更具技术优势。根据反应过程的相态和工艺特点来分，合成气一步法制二甲醚工艺主要有两相法和三相 法之分。两相法又称气相法（GPDME），三相法又称液相法（LPDME）。气相法主要在 固定床反应器中进行，合成气在固体催化剂表面进行反应，如果使用富碳合成气，则催化 剂表面会很快结炭而失活，因此气相法只能使用富氢合成气（远大于），并在低 2H/CO 2转化率情况下操作（未反应的合成气大量循环）。气相法主要技术工艺有丹麦托普索公司 的 TIGAS 法和日本三菱重工业公司与 COSMO 石油公司联合开发的 ASMTG 法。液相法主 要在浆态反应器中进行，、和二甲醚为气相，惰性溶剂为液相，悬浮于溶剂中的催 HCO2化剂