年产万吨醋酸工艺设计Word格式.doc

1、C2H4O2分子量：60.050性质：无色透明液体。熔点16.635，沸点117.9，相对密度1.0492（20/4）折射率1.3716，闪点（开杯）57，自燃点465，粘度11.83mPas（20）。纯乙酸在16以下时，能结成冰状固体，故称冰醋酸。与水、乙醇、苯和乙醚混溶，不溶于二硫化碳。当水加到乙酸中，混合后的总体积变小，密度增加。分子比为1：1，进一步稀释，不再发生上述体积的改变。有刺激性气味。 （三）醋酸的化学性质 1酸性羧酸中，例如乙酸，的羧基氢原子能够部分电离变为氢离子（质子）而释放出来，导致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸，酸度系数为4.8，pKa=4.75（25），浓度为1

2、mol/L的醋酸溶液（类似于家用醋的浓度）的pH为2.4，也就是说仅有0.4%的醋酸分子是解离的。乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应。2CH3COOH + Na2CO32CH3COONa + CO2 + H2O 2CH3COOH + Cu（OH）2 （CH3COO）2Cu + 2H2O CH3COOH + C6H5ONa C6H5OH （苯酚）+ CH3COONa 2二聚物乙酸的晶体结构显，分子间通过氢键结合为二聚体（亦称二缔结物），二聚体也存在于120的蒸汽状态。二聚体有较高的稳定性，现在已经通过冰点降低测定分子量法以及X光衍射证明了分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸在固态

3、及液态，甚至气态以二聚体形式存在。当乙酸与水溶和的时候，二聚体间的氢键会很快的断裂。其它的羧酸也有类似的二聚现象。（乙酸的二聚体,虚线表示氢键） 3溶剂液态乙酸是一个亲水（极性）质子化溶剂，与乙醇和水类似。因为介电常数为6.2，它不仅能溶解极性化合物，比如无机盐和糖，也能够溶解非极性化合物，比如油类或一些元素的分子，比如硫和碘。它也能与许多极性或非极性溶剂混合，比如水，氯仿，己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。4化学反应 对于许多金属，乙酸是有腐蚀性的，例如铁、镁和锌，反应生成氢气和金属乙酸盐。因为铝在空气中表明会形成氧化铝保护层，所以铝制容器能用来运输乙酸。金属的乙

4、酸盐也可以用乙酸和相应的碱性物质反应,比如最著名的例子：小苏打与醋的反应。除了醋酸铬，几乎所有的醋酸盐能溶于水。Mg（s） + 2 CH3COOH（aq） （CH3COO）2Mg（aq） + H2（g） NaHCO3（s） + CH3COOH（aq） CH3COONa（aq） + CO2（g） + H2O（l） 乙酸能发生普通羧酸的典型化学反应，特别注意的是，可以还原生成乙醇，通过亲核取代机理生成乙酰氯，也可以双分子脱水生成酸酐。同样，乙酸也可以成酯或氨基化合物。440的高温下，乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和水。5鉴别乙酸可以通过其气味进行鉴别。若加入氯化铁，生成产物为深红色并且会在酸化

5、后消失，通过此颜色反应也能鉴别乙酸。乙酸与三氧化砷反应生成氧化二甲砷，通过产物的恶臭可以鉴别乙酸 。（四）醋酸的主要生产方法及比较1甲醇羰基化法大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。此反应中，甲醇和一氧化碳反应生成乙酸，方程式如下 CH3OH + CO CH3COOH 这个过程是以碘代甲烷为中间体，分三个步骤完成，并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂。（1） CH3OH + HI CH3I + H2O（2） CH3I + CO CH3COI（3） CH3COI + H2O CH3COOH + HI通过控制反应条件，也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基

6、化一直以来备受青睐。3早在1925年，英国塞拉尼斯公司的Henry Drefyus已经开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而，由于缺少能耐高压（200atm或更高）和耐腐蚀的容器，此法一度受到抑制。直到1963年，德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂，开发出第一个适合工业生产的办法。到了1968年，以铑为基础的催化剂的（cisRh（CO）2I2）被发现，使得反映所需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物。1970年，美国孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备，此后，铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的方法（孟山都法）。90年代后期，BP化学成功的将Cativa催化法商业化，此法是基于钌，使

7、用（Ir（CO）2I2）它比孟山都法更加绿色也有更高的效率4，很大程度上排挤了孟山都法。2乙醛氧化法乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子包括镁、钴、铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。化学方程式如下：2 C4H10 + 5 O2 4 CH3COOH + 2 H2O 此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反应条件是150和55atm。副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因为部分副产

8、物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。 在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸 2 CH3CHO + O2 2 CH3COOH 使用新式催化剂，此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。3乙醇氧化法由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得5。C2H5OH + O2=CH3COOH + H2O工艺陈旧,生产规模小，原料和动力消耗高，应严格控制，杜绝新建小规模生产装置。4乙烯氧化法由乙烯在催化剂（所用催化剂为氯化钯：PdCl2、氯

9、化铜：CuCl2和乙酸锰：（CH3COO）2Mn）存在的条件下，与氧气发生反应生成。此反应可以看作先将乙烯氧化成乙醛，再通过乙醛氧化法制得6。乙烯法醋酸虽然比乙炔法和酒精法先进,但与低压甲醇羰基合成法相比，原料和动力消耗高,技术经济上缺乏竞争性，不宜再用该技术新建装置。原有装置可借鉴乙烯直接氧化法进行改造。5丁烷氧化法丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为主要原料，通过空气氧化而制得乙酸的一种方法，也是主要的乙酸合成方法7。2CH3CH2CH2CH3 + 5O2=4CH3COOH + 2H2O综合文献分析，本设计采用乙醛氧化法生产醋酸工艺。因为乙醛氧化法生产工艺工业化最早 ，技术成熟 ，转化

10、率和选择性高；反应条件缓和，反应选择性高（可达99），几乎无副产物生成；产品收率高、纯度高。二、工艺流程设计（一）工艺原理1反应原理 主反应：乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一强放热反应，其主反应为： 乙醛氧化时先生成过氧醋酸，再与乙醛合成AMP 8分解即为醋酸： 副反应：CH3CHO+02CH3COOOH（过氧醋酸）CH3COOHCH30H+CO2CH30H+02HCOOH+H20CH3COOH+CH30HCH3COOCH3+H203CH3CHO+02CH3CH（0COCH3）2+H20主要副产物：甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。工业生产中都采用乙醛液相氧化法。氧化剂：采用氧气作氧化剂的较多。

11、用氧气做氧化剂的要求：（1）充分保证氧气和乙醛在液相中反应，避免在气相中进行；（2）在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不达到爆炸范围。2反应机理乙醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速率吸收氧气，从而生成过氧醋酸。 过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的Mn2+氧化为Mn3+ Mn3+存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。 整个自由基反应由三个阶段组成：（1）链引发经过链引发后，氧化反应速率加快，由于自由基的存在使分子链增长（2）链增长 （3）链终止通常情况下，反应速率常数k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在引发阶段，即诱导期，这也是

12、生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之一。3催化剂催化剂的要求：（1）应能既加速过氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反应系统中过氧醋酸的浓度维持在最低限度。（2）应能充分溶解于氧化液中。工业上普遍采用醋酸锰作为催化剂，有时也可适量加入其他金属的醋酸盐。醋酸锰的用量约为原料乙醛量的0.10.3。 （二）工艺条件乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分为两个基本过程：一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；二是在催化剂作用下，乙醛转化为醋酸的化学反应过程。1气液传质的影响因素（1）氧气通入速度通入氧气速率越快，气液接触面积越大，氧气的吸收率越高，设备的生产能

13、力也就会增大。但是，通氧速率并非是可以无限增加的，因为氧气的吸收率与通入氧气的速率不是简单的线性关系。当通入氧气速率超过一定值后，氧气的吸收率反而会降低，氧气的损耗相应地加大，甚至还会把大量乙醛与醋酸液物料带出。此外，氧气的吸收不完全会引起尾气中氧的浓度增加，造成不安全因素。所以，氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约，存在一适宜值。（2）氧气分布板孔径为防止局部过热，生产中采取氧气分段通入氧化塔，各段氧气通入处还设置有氧气分布板，以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡，加快氧的扩散与吸收。氧气分布板的孔径与氧的吸收率成反比，孔径小可增加气泡的数量和气液两相接触面积，但孔径过小则造成流体流动阻力增

14、加，使氧气的输送压力增高。孔径过大则会造成气液接触面积降低，并会加剧液相物料的带出，所以氧气分布板孔径要根据生产工艺的要求合理设计。（3）氧气通过的液柱高度在一定的通氧速率条件下，氧的吸收率与其通过的液柱高度成正比。液柱高，气液两相接触时间长，吸收效果好，吸收率增加。此外，气体的溶解性能也与压力有关，液柱高则静压高，有利于氧气的溶解和吸收。一般，液柱超过4m时，氧的吸收率可达9798以上，液柱再增加，氧的吸收率无明显变化。2乙醛氧化速率的影响因素（1）反应温度温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素，乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸分解的速率都随温度的升高而加快。但温度不宜太高，过高的温度会使副

15、反应加剧，同时，为使乙醛保持液相，必须提高系统压力，否则，在氧化塔顶部空间乙醛与氧气的浓度会增加，增加了爆炸的危险性，并且温度过高会造成催化剂烧结甚至失活，还会增加设备投资。但温度也不宜过低，温度过低会降低乙醛氧化为过氧醋酸以及过氧醋酸分解的速率，易导致过氧醋酸的积累，同样存在不安全性。因此，用氧气氧化时，适宜温度控制为343353K，所以生产中必须及时连续地除去反应热。（2）反应压力提高反应压力，既可以促进氧向液体界面扩散，又有利于氧被反应液吸收，还能使乙醛沸点升高，减少乙醛的挥发。但是，升高压力会增加设备投资费用和操作费用。实际生产操作压力控在0.15Mpa左右。（3）原料纯度乙醛氧化生成

16、醋酸反应的特点是以自由基为链载体，所以凡能夺取反应链中自由基的杂质，称为阻化剂。阻化剂的存在，会使反应速度显著下降。水就是一种典型的能阻抑链反应进行的阻化剂。故要求原料乙醛含量（质量分数）99.7，其中水分含量0.03。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反应的诱导期增长，并易被带入成品醋酸中，影响产品质量，故要求原料乙醛中三聚乙醛含量0.01。（4）氧化液的组成在一定条件下，乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液。其主要成分有醋酸锰、醋酸、乙醛、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲分有醋酸锰、醋酸、乙醛、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。

17、氧化液中醋酸浓度和乙醛浓度的改变对氧的吸收能力有较大影响。当氧化液中醋酸含量（质量分数）为8295时，氧的吸收率保持在98左右，超出此范围，氧的吸收率下降。当氧化液中乙醛含量在515时，氧的吸收率也可保持在98左右，超出此范围，氧的吸收率下降。从产品的分离角度考虑，一般在流出的氧化液中，乙醛含量不应超过23。（三）反应器乙醛氧化生产醋酸反应的主要特点：反应为气液非均相的强放热反应，介质有强腐蚀性，反应潜伏着爆炸的危险性。对氧化反应器相应的要求：能提供充分的相接触界面；能有效移走反应热；设备材质必须耐腐蚀；确保安全生产防爆；流动形态要满足反应要求（全混型）。工业生产中采用的氧化反应器为全混型鼓泡

18、床塔式反应器，简称氧化塔。按照移除热量的方式不同，氧化塔有两种形式:：内冷却型（a）、外冷却型（b）如图1。 （a）内冷却型氧化塔 （b）外冷却型氧化塔 图1 氧化塔示意图为使氧化塔耐腐蚀，减少因腐蚀引起的停车检修次数，乙醛氧化塔材料选用含镍、铬、钼、钛的不锈钢。（四）工艺流程 乙醛氧化生产醋酸的工艺流程如图2所示，采用以重金属醋酸盐为催化剂，乙醛在常压下与氧气进行液相氧化反应生成醋酸的工艺生产方法。该流程采用了两个外冷却型氧化塔串联的合成醋酸工艺。图2 外冷却乙醛氧化生产醋酸工艺流程图1-第一氧化塔；2-第一氧化塔冷却器；3-第二氧化塔；4-第二氧化塔冷却器；5-尾气吸收塔；6-蒸发器；7-

19、脱低沸物塔；8-脱高沸物塔；9-脱水塔在第一氧化塔1中盛有质量分数为0.10.3醋酸锰的浓醋酸，先加入适量的乙醛，混匀加热，而后乙醛和纯氧按一定比例连续通入第一氧化塔进行气液鼓泡反应。中部反应区控制反应温度为348K左右，塔顶压力为0.15MPa，在此条件下反应生成醋酸。氧化液循环泵将氧化液自塔底抽出，送人第一氧化塔冷却器2进行热交换，反应热由循环冷却水带走。降温后的氧化液再循环回第一氧化塔。第一氧化塔上部流出的乙醛含量为28的氧化反应液，由两塔间压差送入第二氧化塔3。该塔盛有适量醋酸，塔顶压力0.080.1MPa，达到一定液位后，通人适量氧气进一步氧化其中的乙醛，维持中部反应温度在35335

20、8 K之间，塔底氧化液由泵强制循环，通过第二氧化塔冷却器4进行热交换。物料在两塔中停留时间共计57h。从第二氧化塔上部连续溢流出醋酸含量97，乙醛含量0.2，水含量1.5左右的粗醋酸（以质量分数计）送去精制。两个氧化塔上部连续通入氮气稀释尾气，以防气相达到爆炸极限。尾气分别从两塔顶部排出，各自进入相应的尾气冷却器，经冷却分液后进入尾气吸收塔，用水洗涤吸收未凝气体中未反应的乙醛及酸雾，然后排空。当采用一个氧化塔操作时，粗醋酸中醋酸含量94、水含量2、乙醛含量3左右。改用双塔流程后，由于粗醋酸中杂质含量大幅度减少，为精制和回收创造了良好的条件，并省去了单塔操作时回收乙醛的工序从第二氧化塔溢流出的粗

21、醋酸连续进入蒸发器6，用少量醋酸喷淋洗涤。蒸发器的作用是闪蒸除去一些难挥发性物质，如催化剂醋酸锰、多聚物和部分高沸物及机械杂质。它们作为蒸发器釜液被排放到催化剂配制系统9，经分离后催化剂可循环使用。而醋酸、水、醋酸甲酯、醛等易挥发的液体，加热气化后进入脱低沸物塔7。脱除低沸物后的乙酸液从塔底利用压差进入脱高沸物塔8，塔顶得到纯度高于99%的成品乙酸。脱低沸物塔顶分出的低沸物由脱水塔回收，塔顶分离出含量3.5%左右的稀乙酸废水，并含微量醛类，乙酸甲醋，甲酸及水，其数量不多，经中和及生化处理后排放；塔中部抽出含水的混合酸；塔为含量大于98.5%的回收乙酸，用作蒸发器的喷淋乙酸。三、物料衡算（一）设

22、计依据 醋酸生产消耗定额见表1表1 消耗定额名称单耗（每吨醋酸）乙醛氧气冷却水醋酸锰770kg260m3250m32kg 醋酸年产量：10万吨 选择年开工时间：8000小时 则 每小时生产醋酸 根据消耗定额得每小时乙醛进料量为： 所以，选择每小时乙醛进料量为10000kg（二）氧化塔物料衡算（1）氧化塔物料衡算10中的已知数据 每小时通入氧化塔的乙醛量为10000kg/h 氧化过程中乙醛总转化率为99. 3% 氧化过程中氧的利用率为98. 4% 氧化塔塔顶补充的工业氮使其浓度达到45% 未转化的乙醛在气液相中的分配率（体积%） 气相：34% 液相：66% 催化剂中醋酸锰用量为氧化塔进料乙醛重量

23、的0. 08% 原料组成见表2表2 原料组成原料乙醛%（质量）工业氧%（质量）工业氮%（质量）催化剂溶液%（质量）乙醛 99. 5醋酸 0. 1水 0. 3三聚乙醛0. 1氧气 98氮气 2氮气 97氧气 3醋酸 60醋酸锰 10水 30 氧化过程中乙醛的分配率 主反应 96%副反应 1.4% 0.25% 0.95% 1.4% （2）反应式衡算 纯乙醛量：1000099.5%=9950 主反应 96% a. 乙醛用量：99500.9930.96=9485.14kg b. 需用氧量（x） 44:16=9485.14:x x=3449.14kg c. 生成醋酸量（y） 44:60=9485.14:

24、y y=12934.28kg 副反应 1.4%0.014=138.32kg b. 需用氧量（x） 132:96=138.32:x x=100.60kg c. 生成醋酸量（y） 132:120=138.32:y y=125.75kg d. 生成甲酸量（z） 132:46=138.32:z z=48.20kg e. 生成水量（w） 132:18=138.32:w w=18.86kg f. 生成二氧化碳量（v） 132:44=138.32:v v=46.11kg 副反应 0.25%0.0025=24.70kg32=24.70:x x=5.99kg c. 生成亚乙基二醋酸量（y） 132:146=24.70:y y=27.32kg d. 生成水量（z） 132:18=24.70:z z=3.37kg 副反应 0.95% a.乙醛用量：0.0095=93.86kg b.需用氧量（x） 88:48=93.86:x x=51.20kg c.生成醋酸甲酯量（y） 88:74=93.86:y y=78.93kg d.生成二氧化碳量（z） 88:44=93.86:z z=46.93kg e.生成水量（w） 88:18=93.86:w w=19.20kg 副反应 1.4%0.9