第5章热分析PPT格式课件下载.ppt

1、陶瓷、石英玻璃、刚玉和钼、铂、钨支架材料：镍、刚玉等,3.热电偶,要求：（1）产生较高温差电动势，与温度成线性关系；（2）测温范围宽；（3）电阻随温度变化小、导热系数大；（4）物理性能稳定；（5）价格适宜。热电偶材料：镍铬-镍铝（5001000）铂-铂铑（1000）,4.温度控制系统,以一定的程序来调节升温或降温的装置，常用的为120K/min。,5.放大及记录系统信号放大系统是将温差热电偶产生的微弱温差电势放大，增幅后输送到显示记录系统；显示记录系统是把检测到的物理参数对温度作图。,三、差热分析曲线,温度差-温度（或时间）曲线,纵坐标：温度差T,吸热峰：向下,放热峰：向上,横坐标：温度或时间

2、,基线：T近似为0的区段,外延始点：指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点。外延起始温度表示反应的起始温度。,峰宽、峰高峰面积,实际的差热曲线,1.差热峰的尖锐程度反映了反应自由度的大小。自由度为零的反应其差热峰尖锐；自由度愈大，峰越圆滑。它也和反应进行的快慢有关，反应速度愈快、峰愈尖锐，反之圆滑。2.差热峰包围的面积与反应热有函数关系。也与试样中反应物的含量有函数关系。据此可进行定量分析。,3.两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线为各自差热曲线的叠加。利用这一特点可以进行定性分析。4.A点温度Ti 受仪器灵敏度影响，仪器灵敏度越高，在升温差热曲线上测得的值低且接近于实际值；反之

3、Ti 值越高。5.Tm 并无确切的物理意义。Tm 并不是反应终止温度。反应终止温度实际上在BC线上某一点。Tm 受实验条件影响很大，在实验条件相同时可用来作相对比较。,6.Tf 很难授以确切的物理意义，只是表明经过一次反应之后，温度到达Tf 时曲线又回到基线。7.Teo 受实验影响较小，重复性好，与其它方法测得的起始温度一致。国际热分析协会推荐用Teo 来表示反应起始温度。,四、差热曲线的影响因素,1.仪器方面因素炉子结构和尺寸：均温区与炉子的结构和尺寸有关，差热基线与均温区的好坏有关。炉子的结构尺寸合理，均温区好，差热基线直，检测性能就稳定。,坩埚材料和形状：金属材料坩埚热导性能好，基线偏离

4、小，但灵敏度较低，峰谷较小；非金属材料坩埚热传导性能差，容易引起基线偏离，但灵敏度较高，较少样品就可获得较大的差热峰谷；坩埚直径大，高度小，试样容易反应，灵敏度高，峰形尖锐,热电偶性能与位置：热电偶的接点位置，类型和大小等都会影响差热曲线的峰形、峰面积及峰温热电偶在试样中的位置不同，会使热峰产生的温度和热峰面积有所改变；当热电偶热端位于坩埚内的中心点时可获得最大的热效应插入试样和参比物时应有相同的深度,2.试样方面因素,反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容减小。,试样热容量和热导率的变化：引起基线变化,反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。,试样的颗粒度、用量及装填密度,颗

5、粒越大，峰形趋于扁而宽。100300目。试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。以少为原则。装填要求：薄而均匀。试样和参比物的装填情况一致。,试样的结晶度、纯度,结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。纯度也会影响DTA曲线。参比物 要求：a.整个测温范围无热反应 b.比热及导热性与试样相近 c.粒度与试样相近,3.实验条件因素,升温速度 基线、峰形、峰温升温速度高，峰尖而窄，形状拉长，峰温增高。,升温速度过快可能掩盖小的吸、放热峰,炉内压力和气氛,体积变化大的试样，炉压影响大；外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。气氛也会影响差热曲线形态。,白云石在CO2气氛中的DT

6、A曲线 1-88KPa；2-13.3KPa；3-6.7KPa。,5.3 差示扫描量热分析（differential scanning calorimetry,DSC）,在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的能量差随温度或时间变化的技术。DTA只能定性分析，灵敏度不高。DSC通过能量补偿，无温差、无热传递，灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。,一、差示扫描量热分析的原理,1.功率补偿型差示扫描量热法 零点平衡原理 温度控制系统使试样和参比物在预定速率下升温或降温；补偿控制系统使加热丝的电流发生变化，用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。,2.热流型差示扫描量热法,通过测量加热过程中试样热流

7、量来达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。采用差热分析的原理来进行量热分析。热流式、热通量式。,热流式差示扫描量热仪 利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。,热通量式差示扫描量热法 利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵敏度和精确度高，用于精密热量测定。,功率补偿型 DSC的优点：精确的温度控制和测量 更快的响应时间和冷却速度 高分辨率 热流型 DSC的优点：基线稳定 高灵敏度DTA与DSC比较 DTA:定性分析、测温范围大 DSC:定量分析、测温范围800以下,二、差示扫描量热曲线,热流率dH/d

8、t-温度（时间）曲线,横坐标：温度纵坐标：热量变化率dH/dt,一般需标明吸热或放热的方向。常见的DSC曲线向上为吸热（+），吸热峰上，放热峰向下，与DTA相反。,三、差示扫描量热法的校正,利用标准物质的熔融转变温度进行温度 校正利用高纯金属铟标准熔融热焓进行能量 校正利用铟进行量程校正,1.DSC温度校正,选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点。常用标准物质熔融转变温度和能量,2.能量校正与热焓测定,实际DSC能量（热焓）测量 H=K A R/W s 式中，K为仪器校正常数。仪器校正常数K的测定常用铟作为标准 K=H W s/A R,3.量程校正,可用铟作标准进行校正 在铟的记录纸上划出一

9、块大小适当的长方形面积，再根据热量量程和纸速将长方形面积转化成铟的H，按K=HWs/AR计算校正系数K。若量程标度已校正好，则K与铟的文献值计算的K应相等。,四、DTA和DSC的应用,1.放热和吸热2.成分和物性分析 详细内容请同学们阅读，了解,五、DTA与DSC应用中的注意事项,（1）DTA与DSC均可获得样品热量随温度变化的谱图，由此研究样品的某种物理或化学变化。（2）样品的受热历史对热分析结果影响很大，在分析测试中要注意分析或消除,（3）DSC在定量方面比DTA具有优势：DSC的纵坐标是热量函数，便于定量计算消除了由于参比与样品温度差异对热行为的影响。（4）升温速度是DTA与DSC重要的

10、测量条件，对曲线测量结果有较大影响。热转变温度、曲线峰型、峰面积,（5）测量气氛 一般要在惰性气体保护下进行。如 氮气（6）样品物态与样品池 试样量：515mg 试样量的影响,样品物态：固体粉末状样品池：普通铝质液体：液体样品池，加盖，刺孔,5.4 热重分析（thermogravimetry,TG）,在程序控制温度下测量物质的质量与温度关系的一种技术。定量性强,能准确测量物质的质量变化及变化的速率。包括静态法和动态法两种类型,静态法 等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。特点：可减少热分解过程中氧化过程的干扰 等温质量变化测定：在恒温条件下

11、测量物质质量与温度关系的一种方法。准确度高，费时。,动态法 非等温热重法 热重分析 微商热重分析（DTG）,在程序升温的情况下，测定物质质量变化与温度的关系,一、热重分析仪,1.热天平,由精密天平和线性程序控温加热炉组成,试样支持器,炉子,测温热电偶,传感器,平衡锤,天平,阻尼及天平复位器,阻尼信号,热天平特点：（1）能自动、连续地进行动态称量与记录，并在称量过程中能按一定的温度程序改变试样的温度；（2）试样周围气氛可以控制调节,2.弹簧秤利用弹簧的伸张与重量成比例的关系进行测量原理：利用胡克定律，即弹簧在弹性限度内其应力与形变成线性关系。利用随温度变化小的石英玻璃或退火的钨丝制作弹簧，测量灵

12、敏度较高,二、热重曲线,TG：质量（百分数）-温度（时间）曲线 DTG：质量随时间变化率dW/dt-温度（时间）曲线,三、影响热重曲线的因素,1.热重曲线的基线漂移 浮力效应 对流影响 温度 静电、外界磁场 措施：对称加热、水平式天平、空白热重基线,2.升温速率,升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测出。一般升温速率不影响失重量。,3.炉内气氛,与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。,静态气氛：惰性气氛，反应不受影响 含有产物气体，抑制反应，温度升高,动态气氛：带走产物气体，加快 通入产物气体，降低 一般大流速有利于传热，使分解温度降低 提高

13、气氛压力，使分解温度提高，分解速率减慢，反应区间增大。,4.坩埚形式,影响气体扩散、温度均匀性,5.热电偶位置,不与试样接触，反应放热吸热，使得测量值与真实值存在差别，引起较大的温度测量误差。措施：标准物质校核热重分析仪的测量温度,6.试样因素,试样用量用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。,要检测中间产物的灵敏度，应采用少量试样，获得较好的检测结果。,试样粒度粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。装填方式 装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体的逸出。要求装填薄而均匀。试样的反应热、导热性、比热容也有影

14、响。,四、热重分析中的注意事项,（1）注意样品的预处理：干燥或真空干燥；添加剂的挥发或分解；高温或腐蚀性物质要求采用铂金坩埚（2）样品的测量气氛：一般情况下是在氮气保护下测量，少量的氧也会对热失重曲线有重要影响。有时也专门测量氧气存在下的热失重研究样品高温氧化情况。,（3）程序升温速度的控制：升温过快或过慢使曲线发生偏移。一般情况下升温速率在510/min,（4）DTA与TG的联用：DTA与样品室相联，控制同样的升温速率进行试验，同时得到DTA与TG的曲线，以便于对照分析。,5.5 热膨胀和热机械分析,一、热膨胀分析 在程序控制温度下，测量物质在可忽视负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。线膨胀系

15、数和体膨胀系数的测定。,1.线膨胀系数的测定,线膨胀系数为温度升高1时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量,若长度随温度升高而增长，则为正值；若长度随温度升高而收缩，则为负值。,2.体膨胀系数的测定,体膨胀系数为温度升高1时试样体积膨胀（或收缩）的相对量,毛细管式膨胀计,二、热机械分析法,力学性能：指材料在外加载荷下表现出的力学行为，外力可以是恒定的也可是动态的。力学性能是材料各种应用的性能基础，因此研究材料的力学性能是十分必要的，尤其是动态力学性能。其中力学性能随温度变化关系是力学性能研究的重要方面,1.力学性能表征参数,（1）拉伸性能：拉伸强度、模量、断裂伸长率 拉伸强度是将试片在拉力

16、机上施以静态拉伸负荷，使其破坏或断裂时的载荷。p-最大破坏载荷，kg b-试样宽度，cm d-试样厚度，cm,断裂伸长率,l0-试样的有效长度，cml-试样断裂时标线间的距离，cm拉伸强度愈大，说明材料愈不易断裂、愈结实,（2）弯曲性能：弯曲强度、模量、形变等弯曲强度是指采用简支梁法将试样放在两支点上，在两支点间的试样上试加集中载荷，使试样变形直至破裂时的载荷。弯曲强度是材料韧性、脆性的度量,p-破坏载荷，kg l-试验时的试样跨度，cm b-试样宽度，cm d-试样厚度，cm,（3）压缩性能：压缩强度压缩强度是指在试样上施加压缩载荷至破裂或产生屈服现象时，原单位横截面积上所能承受的载荷 t=

17、p/f,p-破坏载荷，kgf-试样原截面积，cm2,（4）冲击强度：瞬间外力作用下的极限力学行为,是指试样在断裂时单位面积上 所需的能量,（5）剪切性能:剪切力作用下的剪切模量、形变等（6）动态力学参量：储能模量、损耗模量，损耗角正切等,2.力学性能的研究测试方法,静态法：静态热机械分析（Thermomechanical analysis,TMA）恒定外力下，试样形变-温度变化曲线动态法：动态热机械分析（Dynamic thermomechanical analysis,DMA）周期性变化的外力作用下，试样随温度发生的动态模量、损耗等变化曲线,3.静态热机械分析（TMA）,原理：在程序控温条件

18、下，分析物质承受某种形式的固定载荷，在此条件下分析试样的形变与温度的关系。拉伸、压缩、弯曲、针入等力的作用。形变-温度的热变形曲线，由此可以反应出不同结构分子在一定载荷与温度下的热行为。,热机械分析常见几种载荷形式,拉伸热变形实验：夹具、受力情况压缩式热变形实验弯曲式热变形实验（三点式）针入式热变形实验,注：相应的试样尺寸与形状有所不同。,应用：测量聚合物玻璃化转变温度Tg、粘流温度Tf TMA是测量Tg的最简便方法之一,4.动态热机械分析（DMA）,在程序控制温度下，测量物质在振荡负荷下的动态模量或力学损耗随温度变化的一种技术。动态热力分析结果与材料的实际使用环境更加接近，因此对产品的设计研

19、究更有价值。,测试原理：,材料受周期性交变外力作用产生应力与应变，由于应变的滞后现象，在每一交变循环过程中均消耗功，克服内摩擦阻力而放热。这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。,动态力学损耗常用储能模量、损耗模量与损耗角正切来表征,动态力学模量,在正弦应力作用下，材料的应变是相同角频率的正弦函数，与应力间有相位差交变应力 应变应力分为两部分，一部分与应变同相位，另一部分与应变相位差90,由于相位差的存在，矢量相除，动态模量E*将是一个复数，叫复变模量：实部为同相位应力与应变的比：虚部的模为与应变相差90的应力与应变振幅的比值：,实部E，同相位应力与应变之比：表示物体在形

20、变过程中由于弹性形变而储存的能量，叫储能模量，它反映材料形变时的回弹能力（弹性）虚部E，相位差90的应力与应变之比：表示形变过程中以热的形式损耗的能量（滞后部分），叫损耗模量，它反映材料形变时内耗的程度（粘性）两部分关系：,内耗功大小与损耗模量或相位差直接相关：相位差也称损耗角；常用损耗角正切或称为力学损耗因子表征力学损耗的大小力学损耗的大小与外力作用频率相关,动态力学频率谱,方法分类,根据外力作用情况的不同，分为：（1）扭摆法.（2）扭辫法（3）振簧法（4）动态粘弹谱法,（1）扭摆法（TPA）,作用力方式：自由衰减振动类,基本原理,由于聚合物内耗，摆动振幅逐渐衰减，由振幅的衰减可求出其对数减

21、量，由摆动周期可求出切变储能模量、损耗模量、损耗角正切。,以适当的温度间隔在不同温度下进行扭摆试验，可得到一系列储能模量与损耗角正切值，由此获得动态力学温度谱。,（2）扭辫法（TBA）,扭辫法在扭摆法基础上发展起来的，主要差别在于制样方式不同作用力方式：自由衰减振动制样方式：将聚合物溶液或熔体浸渍在特制的辫子上进行。便于测量难于成型聚合物的测试，易于做胶状树脂固化反应的研究,扭辫仪示意图,一端联启动器一端联换能盘自由衰减振动，由换能盘的偏振光片记录振幅与振动周期与扭摆法类似，可求出模量与损耗角正切，但模量为相对模量。,（3）振簧法（DSA）,振簧法是动态热力分析中应用较早的一种方法。受力方式：

22、强迫共振法。测试原理：将片状或纤维状试样一端夹在夹具上，夹具连接在可周期性变动频率的振动系统上。当夹具受控振动时，样品随夹具受控振动，可得振幅随频率变化曲线。曲线类似高斯分布曲线，当发生共振时，试样振幅最大。理论上可由曲线形状与参数计算出杨氏模量与损耗角正切，由此可得动态力学温度谱,周期性振动的外力可以有多种振动形式,如扭转、拉伸、弯曲等，频率在几赫兹到几万赫兹内变动。另：也可将样品涂于金属弹簧上，测量弹簧的振动频率曲线，得到相对模量与内耗,（4）动态粘弹普法（DVES）,动态粘弹谱仪是目前热力分析中应用最广泛的方法，自动化程度高，灵敏度高。非共振强迫振动,仪器工作原理：试样两端被夹在夹具中，

23、一端接振荡器，另一端接传感器，振荡器将频率一定的正弦应变作用于试样，平移器测量试样的应变，同时传感器测量试样的应力，由此获得交变的应力与应变曲线，可获得动态模量与损耗角正切，随温度变化进行测量可得动态力学谱图。,5.热力分析中的注意事项,1.几种热力分析方法的选择（主要从制样条件看）不同的热力分析方法对样品的形状、尺寸等要求各不相同，选用之前应心中有数。扭摆法、动态粘弹谱法对试样要求严格。若试样不符合条件，测量结果难以准确或精细。对于难以成型的样品，可选择扭辫法或振簧法在测量之前应对样品力学行为的温度范围有大致认识,2.升温速率与作用力频率对测量结果的影响（1）升温速率过快或作用频率过高则热力谱上转变温度偏高；（2）一般升温速率在3/min以下，（3）不同的仪器有其不同的工作频率3.材料本身对测量结果的影响（1）热历史与加工条件（2）材料的组成（3）复合材料中的添加剂的性能与含量等,5.6 热分析技术的发展,小型化、高性能化 仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围加大。热分析联用技术的应用综合热分析 DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA 联用 与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用 新型热分析技术 高压DTA、DSC技术、微分DTA技术,