聚合物的玻璃化转变汇总文档格式.docx

1、研究玻 璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。 2. 玻璃化转变理论 玻璃化转变有多种理论，主要有三种：Fox 和 Flory 提出的自由体积理论；根据玻璃态 的熵函数的热力学理论和根据与玻璃化转变同时发生的松弛现象的动力学理论。 2.1 自由体积理论 自由体积理论最初由 Fox 和 Flory 提出， 认为液体乃至固体的宏观体积可分成两个部分： 其主要部分是分子的占有体积，另一部分时分子堆砌形成的空隙，称为自由体积，它以“空 穴”的形式分散在物质中。自由体积的存在提供了分子运动的余地，使分子能够进行构象重 排和移动。在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也处于冻结状态，自由体积的“空穴” 尺

2、寸和分布基本上保持固定。 聚合物的玻璃化温度为自由体积降至最低值的临界温度， 在此 温度以下， 自由体积提供的空间已不足够允许聚合物分子链发生构象调整。 在玻璃态时聚合物的宏观体积随温度的升高发生的膨胀来源于分子占有体积的膨胀， 包括分子振动幅度的增 加和键长的变化等。当温度升高到玻璃化转变点以后，自由体积开始膨胀，为链段运动提供 了空间保证， 分子热运动能量已足够高。 链段由冻结状态进入运动状态， 聚合物进入高弹态。 在高弹态， 聚合物试样的体积膨胀是由分子占有体积和自由体积的膨胀共同贡献的， 所以体 积随温度的变化率比玻璃态来得大，从而导致比容温度关系在 Tg 处发生转折，热膨胀系 数则发

3、生突变。 非晶聚合物的体积膨胀情况可用图 2.1 来描述， 如果聚合物在绝对零度的分子实占体积 在玻璃态， 自由体积为 V f , g ， 聚合物的膨胀率即分子实占体积的膨胀率为 （ dV / dT ） g ， 为 V0 ， 则在玻璃态聚合物的宏观体积 Vg 随温度的变化可表示为：Vg = V f , g + V0 + （dV ）g T dT（T Tg ）当温度为 Tg 时，宏观体积以 VTg 表示，则：VTg = V f , g + V0 + （dV ） g Tg dT它是实占体积膨胀和自由体积膨胀的综合效 在高弹态， 聚合物的体积膨胀率为 （dV / dT ） r ， 果，宏观体积与温度的

4、关系可表示为：Vr = VTg + （dV ） r （T Tg ） dT（T Tg ）自由体积的膨胀率为聚合物在高弹态与玻璃态的体积膨胀率之差。在高弹态的自由体积 V f 同温度的关系为：V f = V f , g + （dV dV ） r （ ） g （T Tg ） dT dT定义单位体积德膨胀率为膨胀系数。 在玻璃化温度附近， 处于玻璃态和高弹态的聚合物 的膨胀系数分别为：g = r =自由体积德膨胀系数为两者之差：1 dV （ ）g VTg dT 1 dV （ ）r VTg dT f = r g = 在玻璃态的自由体积分数 f g 为一固定值：fg =在高弹态的自由体积分数 f r 为：

5、V f ,g VTgf r = f g + f （T Tg ）自由体积理论对玻璃化转变现象的描述基本上是成功的，但也存在一些不足。 Tg 的数 值同冷却速度有关，不同的冷却速度对应于不同的 Tg 值，在 Tg 时的比容也各不相同，因而 自由体积分数也各不相等。这种现象不能用自由体积理论予以说明。如图 2.1，把聚醋酸乙 烯酯淬火后恒温放置，发现其体积不断减小，就是说，自由体积并没有完全冻结，而仅仅能 冻结一部分。2.2 热力学理论 热力学研究指出相转变过程中自由能是连续的， 而与自由能的导数有关的性质发生不连 续的变化。以温度和压力作为变量，与自由能相应的一阶导数有关的性质如体积、熵及焓在 晶

6、体熔融和液体蒸发过程中发生突变， 这类相转变称为一级相转变。 而对自由能的二阶导数 有关的性质如压缩系数 K，膨胀系数及比热 c p 出现不连续变化的热力学转变成为二级相 转变。在玻璃化转变时，高聚物的 K、 c p 恰恰都有不连续，所以通常把玻璃化转变看 作是二级转变。其实这是并没有达到热力学平衡，因而也不是真正的二级转变。但是如果冷 却速率无限缓慢，允许构象重排达到平衡，便有可能观察到真正的二级转变。 WKauzmann 发现将简单玻璃状物质的熵外推到低温，在温度到达绝对零度前，熵已经 变为零，而当外推至 0K 时，便会得到负熵，见图 2.2，这在物理学上是没有意义的。JHGibbs 和

7、EADiMarzio 重新解释了该现象，指出在构象熵变为零时将发生热 力学二级转变，对应的温度为二级相转变点 T2 。在 T2 以下构象熵不再改变，恒等于零。具 体地说， 在高温下， 高分子链可实现的构象数目是很大的， 每种构象都同一定的能量相对应。 随着温度的降低，高分子链发生构象重排，高能量的构象数目越来越少，构象熵越来越低。 温度降至 T2 时，所有分子链都调整到能量最低状态的那种构象，构象熵为零。温度在 T2 以 下，链构象不再发生变化。在转变温度 T2 所对应的转变是分子链由众多的构象状态通过重 排调整到能量最低的统一的构象状态的变化。 在该点熵变是连续的， 但自由能的二阶导数发 生

8、不连续变化。 高分子链的构象调整需要一定的时间。随着温度的降低，构象重排运动难度增大，所需 时间越来越长。在没有达到转变点 T2 之前，分子链的构象重排所需时间已足够长，在实验 规定的时间尺度下已难以觉察到这种分子运动，从而发生玻璃化转变现象。就是说，实验上 观察到的玻璃化转变现象同二级转变的分子运动机理是等同的， 都是构象熵随温度的下降而 减少的过程。只是因为分子运动需要一定的时间，在有限的时间标尺下构象熵降不到零，从 而只能观测到具有松弛特征的转变点 Tg ，而不能得到二级相转变点 T2 。为了得到 T2 ，应在 无限缓慢的条件下进行实验。 T2 的数值可由 WLF 方程估计。在 T= T

9、2 时，有：lg （T2 ） C1 （T2 Tg ） = （Tg ） C2 + T2 Tg此时，构象重排无限慢，对应于黏度趋于无穷大。欲满足这一条件，上式右端的分母必须为 零，于是T2 = Tg C2因此热力学理论预期在 Tg 以下的某一 T2 处，在无限长的时间里，可以实现所有高分子链都 调整到能量最低的构象状态的真正的二级转变。C2 的平均值为 50左右，因此 T2 应当出现 在 Tg 以下 50附近。Tg 和 T2 是相关的，除了时间标尺以外，其他一些因素对 Tg 的影响与对 T2 的影响具有一定规律。虽然不能直接用实验证明 T2 ，但可通过 Tg 的变化规律对二级转变理论进行评价。 从

10、热力学理论出发，可推论出结构或环境发生变化时 T2 的变化趋势，所预言的结果同观察 到的这些因素对 Tg 的影响的实验事实一致，反映了热力学二级转变理论可成功地解释玻璃 化转变现象。 该理论成功地预言了 Tg 随分子量、稀释剂、交联密度及其他变量的变化，但很难说明 玻璃化转变时复杂的时间依赖性。 2.3 动力学理论 玻璃化转变现象具有明显的动力学性质， Tg 与实验的时间标尺（如升降温速度和动态 实验时所用的频率等）有关，因此有人指出，玻璃化转变是由动力学方面的原因引起的，如 AJKovacs 理论。 在平衡态，体积是温度和压力的函数，温度和压力确定后，体积就具有固定值平衡 态体积。玻璃态物质

11、在玻璃化转变区，当温度和压力确定后，试样的体积并不能立即达到平 衡态体积，它同平衡态体积有偏差，这一偏差的大小同时间有关。这时，体积不再是温度和 压力的唯一函数，可表示为：V=V（T,P, ）称为有序参数， 由实际体积与平衡态体积的偏离量决定。 这样就建立了体积与松弛过程时 间的联系。当松弛到平衡态时，只同温度和压力有关，体积又还原为温度和压力的唯一函 数。 如果试样在温度为 T，压力为 P 时的实际比容为 v，相应的平衡态比容为 v ，则体积的 相对偏差为:=v v v随着时间的延长，v 趋近于 v ，体积偏差越来越小。根据质量作用定律，减小的速度可 简单地由下式表示：d = dt （ ）比

12、例常数的倒数为推迟时间。减少的快慢同推迟时间有关，越大，趋向平衡的过程就 越长。 玻璃化转变的自由体积理论没有考虑自由体积的膨胀或收缩的时间依赖性。 热力学理论 的出发点是构象在平衡态的变化， 同样不涉及时间问题。 动力学理论核心是松弛过程的时间 依赖性，虽然能解释许多玻璃化转变的现象，但无法从分子结构来预示 Tg 。一个完善的玻 璃化转变理论还有待于进一步研究。 3 参考文献 1何曼君等编.高分子物理（修订版）.上海:复旦大学出版社,2005. 2刘凤岐等编.高分子物理（第二版）.北京:高等教育出版社,2004. 3冯新德等编.高分子化学与物理专论.广东:中山大学出版社,1984. 核壳橡胶

13、粒子增韧尼龙6体系及其受限结晶行为研究 姓名：余威 申请学位级别：湖北大学硕士 专业：高分子化学与物理聚合物增韧及增韧理论高分子材料根据其产生途径的不同可以分为天然高分子材料和合成高分子材料。在 高分子工业发展前期，人们的注意力集中于开发利用尽可能多的单体和寻求合适的聚合 方法。到了上世纪六十年代，大量新的高分子材料被合成出来。目前随着现代社会的发 展对高分子材料提出的更高要求。这些高分子混合物显示出特有的优越性，因而迅速在 工业上得到广泛的应用。高分子共混改性已成为当前高分子材料开发的主要途径之一。 聚合物材料在实际使用过程中，不仅需要具有较高的强度，而且还应具有较高的韧性， 有关聚合物材料

14、增韧的研究一直是高分子材料共混改性中的一个重要课题和热点。迄今 为止，已经有大量的文献和专利报道了对增韧机理的研究【心】。弹性体增韧理论弹性体增韧技术是将少量弹性体和高聚物共混，以提高材料的抗断裂能力。对聚合 物增韧机理的研究始于十九世纪年代，随着研究的不断深入，人们对聚合物增韧机理 的研究不断发展，提出了许多仁者见仁，智者见智的理论。在早期的能量直接吸 收理论、的次级转变温度理论、的屈服膨胀理论以及的裂纹核心 理论的基础 上，已建立了一些橡胶弹性体增韧塑料的理论，其中以银纹剪切带理论、 银纹支化理论以及临界基体层厚度理论与粒子间距判据得到较为普遍的接受。 然而由于橡胶增韧聚合物的断裂过程非常

15、复杂，并随着组成、形态、测试条件等因 素的改变有着巨大的差异，因此对增韧机理的认识进展缓慢。直到现在，仍有许多结构 与性能的关系没有得到很好的解释。】提出的渝渗理论（临界基体层厚度理论），可 以很好预测橡胶增韧尼龙体系的增韧效果；提出的银纹剪切带理论可以很好 地解释和橡胶增韧中出现的应力发白和细颈现象。】等认为增韧剂和 聚合物基质的弹性模量的差别大于一个数量级是增韧剂能起增韧作用与否的关键。这一 结果也为刚性粒子增韧提供了一定的理论根据。 】等近来的研究工作表明在一 定的环境下刚性粒子可以被用作增韧剂。徼裂纹理论（能量直接吸收理论）年，】等发表了第个聚合物合金的增韧理论一能量的直接吸收理论或湖

16、北大学硕士学位论文叫微裂纹理论。首次解释了橡胶粒子增韧塑料的机理。他们在的拉伸过程中观察到 被拉伸时，横截面积上基本不收缩而出现体膨胀和应力发白现象，认为微裂纹是造 成上述现象的主要原因。等解释说，这是内部发生空化和密度降低所致，认为橡胶 相是主要的冲击能量吸收者，当材料发生应变时，在其内部产生了很多微细的裂缝。一 些橡胶粒子横跨在微裂纹上，阻止微裂纹进一步扩大，并吸收大量的能量，从而提高材 料的韧性。材料断裂时所消耗的能量是塑料连续相与橡胶粒子破碎所消耗的能量总和， 大的应变通过微裂缝的打开、橡胶粒子的伸长来实现。虽然该理论解释了一些现象，但 主要缺陷是将韧性提高的原因偏重橡胶的作用而忽视了

17、塑料基体的作用，以致对其它一 些增韧体系难以解释，如增韧就不能由该理论解释。此外，等人认为在断 裂过程中橡胶最多吸收的能量，所以把韧性提高完全归于橡胶粒子的作用不符合事实。 次级转变温度理论次级转变温度理论【，扫提出，认为聚合物的韧性与次级转变温度有关，次 级转变温度越低，冲击强度越高。在橡胶增韧塑料时，橡胶的玻璃化转变温度相当于一 个很强的次级转变峰，韧性与这种次级转变有关。但有些聚合物虽然没有次级转变，却 有很高的冲击强度，如；而有些聚合物虽有明显的低温转变峰，但冲击强度并不高， 如聚甲基丙烯酸环已酯。显而易见该理论也有其局限性。 裂纹核心理论 裂纹核心理论【于年虫提出。他认为橡胶颗粒充作

18、应力集中点，产生 了大量小裂纹而不是少量大裂纹，扩展众多的小裂纹比扩展少数大裂纹需较多的能量， 同时大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了塑料裂纹发展的前沿应力，从而会减缓裂纹 的发展甚至导致裂纹的终止。多重银纹理论多重银纹理论于年由和讹提出】，是微裂纹理论的发展。在 基于橡胶粒子作为应力集中体的设想基础上，由于共混物中的橡胶粒子数目极 多，大量的应力集中点引发大量银纹，由此消耗大量的能量。在、年其它增韧 的玻璃质高分子材料中观察到了银纹的存在。和为此提供了实验证据。通过进一步的研究，和锄分别对此理论进行了补充，进一步提出了橡胶粒子还是银纹的终止剂，以及小粒子不能终止银纹的观点。多重银纹理论己被许

19、多实验证实，第一章核壳橡胶增韧但它不能解释拉伸过程中细颈的出现并未伴有应力发白现象。 剪切屈服理论 剪切屈服理论】的前身是屈服膨胀理论，该理论是由和在年提 出的，其主要思想是橡胶粒子在其周围的塑料相中产生静水张应力，导致塑料相的自由 体积增大，基体的玻璃化转变温度降低，从而使基体产生微剪切变形，以此来消耗能量 达到增韧的目的。在两相粘结十分良好时，形成静水张应力的原因有两种可能，一是由 于热收缩率不同，橡胶热膨胀的温度系数比塑料大，所以从高温向低温冷却时，橡胶粒 子可对周围产生静水张应力；二是力学效应，当施加拉应力时，橡胶的泊松比大（）， 横向收缩大，塑料的泊松比小，横向收缩小，形成静水张应力

20、。由此引起的基材的剪切 变形是韧性提高的原因。该机理可以解释一些实验现象。他们还推测，尽管空洞比橡胶 粒子应力集中强，但橡胶粒子可以终止裂纹，因而橡胶增韧比空洞增韧更有效。但该理 论没有解释剪切屈服时常常伴随的应力发白现象。屈服膨胀理论中关于橡胶粒子的作用 曾引起很大争议，至今仍有人继续研究。研究结果中有人认为，三维张应力易于引发银 纹而不是剪切带，有人认为可以引发剪切带。由于增韧现象的复杂性，目前仍不能给出 剪切屈服理论的最终结论。 银纹一剪切带理论 银纹剪切带理论是在多重银纹理论和剪切屈服理论的基础上发展而成的，是二者 的有机结合【。该理论是等【舯】在年代提出，其基本观点是：银纹和剪切带

21、是材料在冲击过程中同时存在的消耗能量的两种方式，只是由于材料以及条件的差异而 表现出不同的形式。细颈在增韧体系中即可引发银纹又可引发剪切带，同时橡胶粒子还 可控制银纹的发展使其及时终止而不至于发展成破坏性的裂纹。银纹尖端的应力场可诱 发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和发 展要消耗大量能量，因而显著提高材料的冲击强度。进一步的研究表明，银纹和剪切带 所占比例与基体性质有关，基体的韧性越高，剪切带所占的比例越大。同时也与形变速 率有关，形变速率增加时，银纹化所占的比例提高。 银纹剪切带理论的特点是既考虑了橡胶颗粒的作用，又考虑了树脂连续相性能的 影响同时明确

22、了银纹的双重功能：一方面，银纹的产生和发展消耗大量能量，可提高材 料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的先导，橡胶粒子和剪切带 的存在则阻碍和终止了银纹的发展，从而达到增韧的目的。如在基体韧性较小的塑！奎堂堡主堂堡笙茎，中，银纹化起主导作用，剪切屈服贡献极小，所以宏观表现为应力发白；在中，二 者比例相当，于是在破坏过程中同时存在应力发白和细颈现象；基体较韧的有细 颈而无应力发白现象，是以剪切带为主的断裂机理。该理论不足之处是银纹的终止机理 有待进一步完善，但由于这一理论成功地解释了一系列实验事实，因而目前普遍为大家 接受。此外起增韧作用的橡胶颗粒的大小有一最适宜的尺寸可以用此理

23、论解释。橡胶粒 子太大，则与连续相的接触面积下降，诱导银纹的数目少，所以材料的冲击强度低；橡 胶粒子太小则不能有效阻止银纹，冲击强度同样不高。 银纹支化理论 银纹支化理论是于年提出】，认为大量银纹的产生是由于银纹动力学 支化的结果。银纹在达到临界长度时急剧加速，达到极限速度后迅速支化。在橡胶增韧 塑料时，银纹首先在基体中迅速扩展，在达到最大速度之前进入橡胶分散相，由于分散 相具有较低的极限速度，因而银纹强烈支化，增大了银纹的数量和降低了银纹的前沿应 力而导致银纹终止。认为，冲击强度与橡胶颗粒的数目成指数关系，而且要使 橡胶颗粒有效支化银纹，颗粒直径不得小于银纹的厚度，否则会没入银纹而失去作用。

24、 此理论给出了橡胶颗粒终止银纹发展的机理，是银纹剪切带理论的补充。空穴化理论空穴化理论是指在低温或高速形变过程中，在三轴张应力作用下，发生在橡胶粒子 内部或橡胶粒子与基体界面间的空洞化现象。该理论认为：在外力作用下，分散相橡胶 粒子由于应力集中而与基体的界面间和自身产生空洞。橡胶粒子一旦被空化，橡胶周围 的静水张应力释放，空洞间薄的基体韧带的应力状态从三轴转变为单轴，并将平面应变 转化为平面应力，而这种新的应力状态有利于剪切带的形成。橡胶粒子的空穴化现象在 年代被发现【，其重要性直到十多年后才被认识到，而且越来越被人们所理解和接受。 主要原因在于：很难区别空洞的形成是由于橡胶自身的破坏还是橡胶

25、与基体之间粘结不 好而在界面处形成的；还有就是出现空洞时，人们会认为是这由其周围基体的屈服或银 纹化而引起的次级过程而不是应力作用下产生的直接反应；许多学者认为由观察到 的空洞不太可信，因为切片操作过程可能会引起这种空洞现象。但是在羧基丁腈橡胶增 韧环氧树脂的断的，照片中，被发现了清晰的橡胶粒子空洞化的证据【。它是一种 类似于火山口一样的形貌，每个空洞都是由一个橡胶坑所包围着。在聚丁二烯增韧尼龙 体系中【删，冲击断口经染色和超薄切片用观察也可看到一排空洞化的橡胶粒子。虽然人们对空洞化理论仍持一定的保留态度，即空洞化似乎是由基体屈服后所产生的一 种次级形变，但在材料形变时除了已发现的银纹、剪切带

26、外，空洞化确实存在，只是其 对于材料韧性的贡献没有定论。 逾渗理论（临界基体层厚度理论） 逾渗理论是由，于年代在对改性增韧尼龙的研究中提出的。该 理论将临界基体层厚度作为材料脆韧转变的标准，建立了脆韧转变的逾渗模型，并从高 分子链结构出发对热塑性聚合物基体进行了科学分类。根据研究结果将聚合物基体 划分为脆性基体（银纹断裂为主）和准韧性体（剪切屈服为主）两大类。建立的塑料增韧 的脆韧转变的逾渗模型，将传统的增韧理论由定性分析推向了定量的高度。吴在其理论 中提出了临界基材韧带厚度（）的概念，将粒子间面对面的距离定义为基材韧带厚度（）， 当时，材料以韧性方式断裂；当时，以脆性方式断裂。冲击过程中，薄

27、的韧带 先屈服，厚的韧带不屈服，但若厚的韧带被许多薄的韧带包围，则当周围韧带由于屈服而释放掉三维张应力后也会导致厚韧带的屈服。当剪切带按以上方式传播并贯穿整个变，形区时，韧性行为就发生了。这样，就可以把剪切带的增长及传播按薄韧带的连通（及 逾渗）来描述。在尼龙橡胶体系中成功地描述了断裂韧性和橡胶体积分数间地标度律关彳系，求得临界指数为。目前这一理论仍在发展中。 的理论对增韧机理的研究起了重大推动作用。其意义在于将增韧理论由传统！“的定性分析推向了定量分析的高度，特别是将逾渗理论引入共混高聚物脆韧转变的分 析，是增韧理论发展的又一突破。但此理论尚存在不足，主要表现在其理论模型是建立 在假设橡胶粒子在基体中呈简立方分布，粒子为球形且大小相同，这显然忽略了粒子形 状、尺寸分布及空间分布对材料韧性的影响，这并不是十分严密的。即使这样，我们也 不能低估这一理论在聚合物共混领域产生的巨大影响和深远意义。 总之，随着研究工作的不断深入，人们通过总结不同增韧体系中的实验结果，先后 提出的各种理论虽然都有其具体特点，