聚丙烯增韧改性Word下载.docx

1、2. 聚丙烯的性能及其改性（1）聚丙烯优缺点聚丙烯结晶性好，具有质轻、价廉、无毒无害、无味等优点，而且还具有耐腐蚀、力学性能相对较高等优点，其分子式为： 从分子结构单元来看，其侧链的-CH3基团是非极性的.位垒小，整条分子链和分子分子侧链均容易发生旋转：全同或间同的聚丙烯结构均比较规整，结晶倾向大，易拉丝制成纤维；无规聚丙烯结晶性差，有着橡胶状弹性体的特点。PP的基本特性如下： （I）PP是结晶性高聚物，其结晶程度能够达到5070，具有较为明显的熔点，熔融温度为164170。 （2）热稳定性较好，初始热分解温度可以达到300以上，与氧接触的情况下，树脂在260左右开始发黄。 （3）PP的熔体流

2、动性能好，成型性能良好。并且成型制件的表面光泽、染色效果、外伤痕迹等方面都优于PE。 （4）PP是五大通用塑料中耐热性能最高的一种，制件可以在100的条件下煮沸消毒。 （5）熔体弹性较大，但冷却凝固速度很快快，同时成型收缩比较大（1%2.5%），且结晶具有各向异性，在成型制品与模具设计时需要加以考虑。 （6）PP的成型能力比较强，能够适应常规通用塑料的加工工艺，如注射成型、挤出成型、吹塑成型、压延成型，旋转成型等。 （7）由于分子量较大，结晶结构等规度大而易结晶，其力学性能：包括了拉伸强度、弯曲强度、硬度等均优于低压聚乙烯，而且还有优异的刚性和耐折叠性。 （8）化学稳定性高，能耐80以下的酸、

3、碱、盐溶液以及很多化学有机溶剂。 （9）聚丙烯的高频电性能优良，几乎不受环境湿度的影响。其介电强度高且随着温度上升而增高，介电常数低（2.22.6），不受温度和频率影响，特别是适用于制作电绝缘元件。 尽管聚丙烯有以上众多的优点，但是，聚丙烯也有一些不足之处。最大的缺点就是耐寒性差，低温易脆断；其次是成型收缩率大，抗蠕变性差，制品的尺寸稳定性差，容易发生翘曲变形。这些主要缺点都限制了聚丙烯的广泛应用。PP的其它缺点以及造成这些缺点的原因如下： （1）在低温和高应变速率的情况下，吸收的冲击能量来不及在分子链内传递，故表现出低温韧性差。这主要是由于分子结构中的-CH3基团的存在，低温环境下链节移动困

4、难，分子链弯曲性能下降所造成。此外，PP为高结晶性聚合物，其生成的球晶尺寸较大，这是PP易产生裂纹，冲击性能差韧性低的主要原因。 （2）刚性不足，不适宜制作受力机械部件，特别是制件上存在缺口对外力作用十分敏感。制品成型收缩大，产品精度低且容易变形。 （3）PP易受到紫外线影响而发生老化，所以造成户外使用寿命大幅度下降，这主要是由于-CH3基团的存在，导致在环境中分子结构中的氢原子容易反应，发生氧化降解。（4）PP由非极性分子组成，分子之间的排斥力非常强。这导致了：其装饰性和装配性差；染色后的制件色泽曲于反光性差而降低了艳丽感觉；表面的涂漆、电镀、粘贴、蒸发加工亦相当的空摊；制件的热溶粘结和溶剂

5、粘结性差。（2）晶型聚丙烯的特征及表征 近些年来PP高性能化技术研究尤其活跃，如嵌段共聚、高结晶化、高分子量化、合会化、复合化、交联、形态控制等手段。其中的通过结晶形态控制可改善PP树脂原有的结构和性能，提高它的耐冲击性和低温韧性。PP是高结晶聚合物，在熔融冷却结晶的过程中会形成较大尺寸的球晶，球晶之间往往有比较明显的界面分界，当材料发生变形时，由于外力引发的裂纹很容易沿着这些界面向内扩展，使PP材料产生脆性断裂。添加合适的成核剂可使PP形成晶，晶粒细小化，减少内部的缺陷，使其缺口冲击强度得到明显提高。晶的主要表征手段有以下两种：（1）X射线衍射法 晶在X射线衍射图中有两个特征强衍射峰，分剐对

6、应2 =16.1（300）和21.2（301），图1为不含晶的晶PP的X射线衍射图，从左至右各衍射峰出峰位置分别是（110，14）、（040，16.6）、（130，18.5）、（111，21）、（1 3l，21.6），图2为含晶PP的X射线衍射图，在16.1处有一晶的特征衍射峰，根据衍射强度可计算出结晶物中晶的含量（用Kx表示）。公式中，H1 H2 H3为晶各个晶面的衍射强度（用峰高表示），H为晶的衍射强度。 （2）差示扫批量热（DSC）法 应用DSC可检测是否有晶存在于样品中。由图3和图4，可以看出只含结晶的PP的熔融曲线仅在167有一个熔融吸热峰。含晶型PP则分别在166和149有两个熔融

7、吸热峰，分别为晶和晶的熔融吸热峰，可以验证晶的存在，从熔融曲线中峰的高度和峰高度的比值，可考察样品在热处理条件产生的晶的含量，以KDSC表示，KDSC=K/K，但是出于这是一熔融过程，在测量时会有部分的晶体熔融，导致测量的结果会有一定的偏差。2. 聚丙烯的改性针对PP的上述的一系列缺点，其改性方法也是多种多样，总体上可以划分为两类：化学改性和物理改性。化学改性主要是通过改变聚丙烯的分子链结构，从而改进PP材料性能。化学改性的方法主要包括：接枝、共聚、交联、氯化、氯磺化等。物理改性的方法是通过改变聚丙烯材料的高次结构，最终以达到改善材料性能的目的。物理改性方法主要包括：表面改性、共混改性、填充改

8、性、复合增强等。在其中共混改性是PP聚合物改性最为简便并且卓有成效的方法之一。共混改性可以通过密炼机、挤出机等聚合物成型加工设备中完成，工艺过程便于实现及控制。传统的增韧材料一直都是以有机弹性体化学材料为主，例如EPR（-元乙丙橡胶）、EPDM（三元乙丙橡胶）、POE（聚烯烃热塑性弹性体）、EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物），SBS（苯乙烯-丁二烯弹性体）、MBS（甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯）、ACR、NBR等。弹性体类增韧材料的抗冲击改性效果十分好，但是弹性体在增韧的同时，往往以牺牲材料宝贵的力学强度、刚度、制品尺寸稳定性、耐热稳定性及可加工成型性为代价。而近年来发展起来的无机刚性粒子改性可以克

9、服这些缺点，能同时达到增韧和增强改性的目的，是一两全其美的改性方法。对其开发和研究在目前都十分活跃，无论是其机理、种类，还是改性效果，都已经取得了十分迅速的进展。聚丙烯改性技术的化学改性是指通过接枝、嵌段共聚，在聚丙烯大分子链中引入其它组分，或是通过交联剂等进行交联，或是通过成核剂、发泡剂进行改性。物理改性是在聚丙烯基体中加入其它的材料或有特殊功能的添加剂，经过混合、混炼而制成具有优异性能的聚丙烯复合材料。物理改性大致可分为填充改性、共混改性、增强改性和功能性改性等。填充改性是指在聚丙烯树脂中加入一定量无机或有机填料来提高制品的性能1，2 ，主要表现在在模量方面有较大提高。填充改性能降低塑料树

10、脂材料的成本，但有时它在提高某些性能的同时会降低其它的性能。增强改性通常选用玻璃纤维、石棉纤维、单晶纤维和铍、硼、碳化硅等增强材料使聚丙烯制品的强度提高。增强改性是复合材料发展的一个方向。共混改性是指用其它塑料、橡胶或热塑性弹性体与聚丙烯树脂共混，填入聚丙烯中较大的球晶内，由此改善聚丙烯的韧性和低温脆性。常用的改性材料有聚乙烯、乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁苯橡胶和顺丁橡胶。功能性改性是根据要使用的材料所要求所具有的功能，如抗静电、阻燃、透明性等，加入特定试剂使聚丙烯性能改善。物理改性比化学改性更容易进行，使聚丙烯性能改善也比较显著，推广容易，经济效益相对明显；特别是共混改性技术开发周期短

11、、耗费低、制品的物理性能同样可以达到应用要求。因此，共混改性是使用现有高分子材料开发新型材料的简捷而高效的方法。（1）无机刚性粒子表面改性 由于无机粒子均表现为表面能较高的高极性物质，而聚合物则多为低表面能的非极性物质，无机粒子与PP基础树脂之间的相容性一般较差，通常对无机粒子进行表面处理。处理无机粒子的方法有很多，如氧化处理、共热处理、等离子体处理以及用表面改性剂涂覆处理等，其中最有效、便于操作，同时也是最广为应用的是通过表面改性剂涂覆技术。目前报道的表面处理剂很多，如价格低廉的硬脂肪酸及其衍生物等表面活性剂，硅烷类、钛酸酯类和铝钛酸酯类偶联剂，以及近来出现的锆酸酯类、锡酸酯类、硼酸酯类、磷

12、酸酯类、异氰酸酯类偶联剂等。表面处理对增韧效果的影响 采用各种方法进行表面处理的效果各不相同，但是基本上表面改性的主要作用包括以下几点： （1）降低表面能，有利于解聚和防止团聚现象。纳米颗粒表面多呈亲水性，其表面能高。而且颗粒粒径越小，表面能就越高，颗粒之间越易相互吸引而产生团聚现象。当粉体颗粒表面被包覆树脂或形成单分子层，由亲水性变为亲油性即表面改性后，表面能大大降低，相互之间的吸引力随之减弱，团聚的倾向大大减轻。同时在机械搅拌力作用下原来团聚在一起的颗粒被打散分离开来的瞬间，在处理剂直接作用下迅速活化改性，并以较小的团聚体或单个颗粒的形式存在下来，粉体填料在活化改性的同时也得到一定程度的细

13、化。 （2）降低填充塑料体系的熔融粘度，改善塑料的加工流动性。通常采用液体石蜡来模拟熔融态的合成树脂，对比一定添加量的填充体系发现，经各种偶联剂处理的重钙或轻钙，其填充体系的粘度会大大降低。在填充塑料加工时，基体树脂在高温下呈现粘流状态，填料对填充体系粘度的作用直接反应在双螺杆的扭矩大小上，意味着加工能耗的高低和产量的大小。 （3）改善无机粉体与基体高分子树脂之间的亲合性。两相界面可以依据改性要求进行调控，达到预期的改性效果；同时，经改性后粉体颗粒表面与基体材料的性质相似，颗粒更容易分散，有利于提高复合材料的力学性能。（4）粉体颗粒表面有机化或被树脂包覆，有利于改善填充塑料制品的外观，使制品表

14、面会更加细腻，更加有光泽。Jeanette和Gonzalez等研究了不同偶联剂处理过的CaCO3添加到PP/HDPE共混物后对力学性能以及形态行为的影响。偶联剂有：锆酸盐类NZl2，钛酸盐类Lica 01、Lica 09、Lica 12，以及将Liea 01和Lica l2以1：1比例混合的复合偶联剂。在CaCO3相同尺寸粒子重量百分比同样为30的条件下，讨论了质量百分比为0.3、0.5、0.7和1时的Lica l2对CaCO3分散情况以及共混形态的影响，结果表明偶联剂质量含量为0.7时力学性能有着最明显的提高。当选用不同的偶联剂，各种力学性能有着不同的变化情况，Lica 01质量含量在0.7

15、时，体系弹性模量和断裂伸长率增加；NZl2偶联剂提高了共混物的断裂伸长率；Lica 01和Liea l2复合偶联剂提高了共混体系的抗冲击强度。在讨论偶联剂含量时，不同的研究者多选择质量百分比0.3和0.7进行研究。Bai Jia等在研究PP/云母共混体系时，对选用的偶联剂质量含量分别为0.5，0.7，1时的情况进行讨论，结果显示偶联剂质量含量为0.7时，力学性能有着最优的提高；Wang和Huangt在研究PP/CaCO3共混物时，发现选择质量百分比为0.3Lica 12下有利于刚性粒子的分散和力学性能的提高。大量的实验表明添加偶联剂在一定的程度上改善了刚性粒子与PP树脂基体的相容性，进而影响到

16、了刚性粒子在树脂基体中的分散状况以及共混体系的微观形态，宏观上影响了体系的力学性能特别是强度和韧性。除了选用偶联剂外，在研究中出现了各种改性剂，Qing-Xin Zhang等在研究无机刚性粒子CaCO增韧增强PP时，在融融挤出的过程中添加了一种非离子性物质（壬基酚聚氧乙烯醚）polyoxyethylenenonyphenol（PN），正是由于PN中所含有的羟基端基和较长烷基链段，大大改善了CaCO3粒子在PP中的分散效果，降低了PP分子链运动所需要的活化能，提高了结晶速率。CaCO3粒子尺寸由1-21mm降低为100-200nm。单独添加.CaCO3粒子时复合体系屈服强度逐渐下降，仅仅是模量有

17、一定的提高，而添加1.5的非离子性物质后，共混物的强度和模量没有明显变化，但是缺口冲击强度却有着明显的增加。G.-X.Wei等研究了共混物刚性粒子对PP增韧增强，刚性粒子为PPO（聚苯醚）和HIPS（耐冲击性聚苯乙烯）的共混物，牌号为Nory1TM PX0544，实验过程中采用添加增容剂的方法改善刚性粒子Nory1所形成的尺寸为（1015pan）的团聚现象。复合体系中添加TSEP（苯乙烯.乙烯.丙烯共聚物）后，纳米刚性粒子的尺寸变小，基体和粒子之间的粘结能力提高。结果显示，断裂引发能和断裂扩张能都相应减少了。界面作用和界面相结构无机刚性粒子和聚合物树脂之间由于一个为表面能较高的高极性物质，而另

18、外一方为表面能较低的非极性物质，这就不可避免的产生了两者相容性差的问题，导致出现无机粒子在聚合物熔体中分散困难，分散的不均匀性，与聚合物树脂基体问的相容性差，因此两者之间的界面相容作用力较差。如何能够使得无机刚性粒子快速、均匀的分散开来，形成良好的界面相，主要形成较好的界面作用和界面相形态。通常通过采用表面偶联剂等对粒子进行表面处理，提高无机刚性粒子和聚合物基体之间的表面相容性能、化学性能、热性能以及在达到微观结构形貌上的匹配，可以满足无机刚性粒子良好的分散以及优异的分散效果，关键是可以形成较好的界面相。无机粒子分散于聚合物树脂基体中后，粒子与基体之间形成的界面包含两相之间过渡区所形成的三维界

19、面相，通过界面相与界面作用，将基体与粒子结合组成一个整体，并向内传递能量、终止裂纹的扩展，减缓应力集中，使复合体系的韧性得到提高。界面相的形态和界面作用的强弱除了与基体、粒子种类有关外，特别是还与表面处理剂密切相关。无机刚性粒子/聚合物复合体系的界面是固体粒子在高温高压聚合物熔体中非常复杂的界面行为，由于受实验表征手段等方面的限制，对其在增韧过程中的相互作用机理尚缺乏更深入研究，界面作用强弱与增韧效果之间的关系，观点尚不能统一。由于界面作用的强弱目前无量化指标，各研究者所指出的强弱不尽相同。界面强度的大小常通过表面处理剂来调节，常用的表面处理剂处理填料所形成界面作用从弱到强一般为：无添加剂表面

20、活性剂偶联剂（填料接枝+MAH.g.基体类）等。目前较为广泛认同的观点是：界面作用太弱，意味着复合体系相容性太差，导致无机粒子在体系中分散差，不能很好地传递能量，复合体系于裂纹增长前脱粘而于界面处破坏，不利于增韧；但界面作用太强，则空洞化过程受阻，同时限制诱导产生剪切屈服，也对增韧不利。因此，应控制适当的强度范围。由于聚合物/弹性体/无机粒子三元复合材料可以同时获得既能增强又能增韧的效果，近年来得到了极大的发展。在这类复合材料中，由于界面作用的不同，会产生两种不同的相结构：（1）弹性体与无机粒子各自独立的分散在基体聚合物中；（2）弹性体包覆在无机粒子的表面形成“核一壳”结构。Matonis和S

21、mall提出的“核一壳”结构理论模型指出，由低模量的弹性体层所包覆的高模量的刚性粒子均匀地分散在聚合物基体中，可以设计得到比基体树脂具有更高韧性和更高刚性的新型复合材料。这种结构对复合材料的性能的影响取决于聚合基体/弹性体和弹性体/无机粒予的界面作用。为了获得良好的界面加入界面改性剂，在界面改性剂加人之后，在均匀分散的刚性粒子周围嵌入非界面化学结合的但能产生强物理缠结的具有一定厚度的柔性界面层，从而使体系的晃面粘结明显加强、韧性与强度均有增加，体系的综合力学性能显著提高。界面形态也决定着复合体系的增韧效果【56】。一般认为界面相如果能保证粒子与基体具有良好结合，并且本身具有一定厚度的柔性层，则

22、有利于材料在受到破坏时引发银纹，终止裂纹，既可消耗大量冲击功，又能较好地传递所受外力，达到既增韧又增强的目的。通常采用偶联剂通过其长链形成柔性晃面层，加强粒子与基体间作用的强度，但目前广泛使用的偶联剂效果并不理想，有关偶联剂偶联机理在不同粒子表面形成物理吸附或者是化学反应并不统一。此外，受橡胶增韧的启示，弹性体包覆无机粒子形成硬核软壳的“核一壳”结构，则其模量明显低于基体，理应有利于基体的增韧增强，这方面的研究较多，但并没有统一定论，欧玉春等发现对一些体系确有较好的增韧增强效果；而Jareart等发现这种处理的效果并不像原来所预期三元体系韧性强度均衡改善得那样理想，增韧幅度很小。综上所述，在保

23、证无机粒子均匀分散的前提下，粒子与基体间形成具有一定强度界面作用、具有低于基体刚性、有一定变形能力的界面相是实现增韧的必要条件。3.聚丙烯增韧机理研究（1）聚丙烯增韧机理共混改性聚丙烯的主要目的是增加其韧性，弹性体在其中起非常重要的作用。有关机理的研究很多，大多研究者引用Dr Wu的剪切带屈服理论 2 .在拉伸应力作用下，高聚物中某些薄弱部位3，5 由于应力集中而产生空化条纹状形变区，即材料产生了银纹，它可以进一步发展成为裂纹，所以它常是聚合物破裂的开端。但是，形成银纹要消耗大量的热量，因此若银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性.采用橡胶类聚合物与

24、聚丙烯共混改性时，材料性能不仅与橡胶类聚合物分散相有关，而且也与聚丙烯树脂连续相的特性有关。如果橡胶相和聚丙烯相形成均相体系，就不能起到增韧效果。相反，如果橡胶类聚合物和聚丙烯完全不相容，胶粒尺寸必然很大，外形也不规则，局部应力将过于集中，直接导致裂纹和裂缝的生成; 而且，不相容体系的两相界面处会发生分离，产生空隙，与橡胶类聚合物大小相当的空隙会使应力集中增加，使聚丙烯产生开裂而造成材料破坏。只有当橡胶类聚合物与聚丙烯具有好的相容性时，橡胶类聚合物以一定的粒径分布在聚丙烯连续相中，使橡胶类聚合物与聚丙烯组成一种良好界面相互作用的两相或多相形态结构体系。即在共混体系中，橡胶类聚合物呈细微化颗粒分

25、散相（俗称“岛”），随机分布在聚丙烯连续相（俗称“海” ）的聚丙烯球晶中或球晶之间，使聚丙烯大而脆的球晶成为细而密集的球晶，形成具有良好相界面作用的“海-岛”结构。当具有这种结构体系的增韧聚丙烯在受到外力作用时，银纹、裂纹和裂缝首先产生在聚丙烯连续相中，处于聚丙烯裂纹和裂缝上的橡胶类聚合物粒子首先是充当应力集中的中心，诱发大量银纹和剪切带的产生，大量银纹和剪切带的产生吸收大量的能量，从而阻止裂纹和裂缝的穿过。另外，橡胶颗粒还可以阻滞、转向并终止小裂纹的发展，使之不致发展成破坏性的裂纹，产生在聚丙烯相中的银纹可以穿过小于其宽度的橡胶类聚合物粒子而生长。在弹性体颗粒的影响下，当材料受到外力时，高聚

26、物中生长的银纹遇到橡胶类聚合物大粒子时能分裂成许多方向各异的小银纹。即银纹可在橡胶类聚合物粒子表面支化，银纹的分裂和支化能控制银纹的发展，阻止大银纹变成有破坏性的大裂纹和大裂缝; 同时，银纹的增长伴随着空化空间的发展，空化空间的发展阻止了基体内部裂纹的产生，延缓了材料的破坏，从而达到提高聚丙烯韧性的目的。（2）弹性体增韧机理橡胶增韧高分子材料包括三类不可逆的形变机理：剪切屈服，银纹和橡胶粒子的空洞化。材料的韧性是指通过吸收和耗散能量而阻止其发生破坏的能力。另一方面，强度则是抵抗高应力的一种能力。在通常情况下，橡胶增韧的高分子材料一般都会以牺牲材料的强度和刚性来实现。韧性不仅仅受高分子基本组成的

27、控制，而且也同其形态及化学结构的详情有关，例如：粒子尺寸的分布，橡胶相的交联，在界面处的接枝等。高分子材料的韧性就是断裂过程中所消耗的外界能量大小的度量。而橡胶或者弹性体增韧机理就是要解释这种韧性得以提高的本质。（3） 刚性粒子体系增韧机理无机刚性粒子增韧聚合物的增韧机理源自1984年日本科学家井上隆等在研究体系PC/ABS、PC/AS时，提出刚性聚合物增韧聚合物的“有机冷拉机理”1651。其“冷拉机理”理论认为，对于含有分散粒子的复合物，在拉伸过程中，由于分散相的刚性球端和基体的弹性模量和泊松比之间的差别而在分散相的赤道面上产生了一种较高的静压强，当作为分散相的刚性颗粒受到的静压强大到一定数

28、值时，其屈服而产生冷拉，发生塑性转变，从而吸收大量的冲击能量，使材料的韧性以提高，这就是非弹性体增韧的“冷拉机理”。随后用量大，价格低廉并能赋予材料各种独特性能的无机粒子增韧立即引起人们极大的兴趣。但是对于无机刚性粒子而言，由于其不存在变形能力，故不能采用“冷拉机理”.刚性粒子增韧聚合物最具代表性的为刚性粒子增韧聚合物的“空洞化理论”，主要理论为：在裂尖损伤区域内，分散相承受了主要的三维张力，当刚性粒子从基体中脱粘后，即形成了空洞化损伤，释放了裂尖前端的三维张力，解除了平面应变约束，从而使基体产生了剪切屈服形变，共混物得到了增韧。刚性粒子增韧聚合物的机理到目前为止没有一种定论，各国研究学者在刚

29、性粒子与增韧效果之间的定量判断展开了大量深入研究。（4） PP增韧改性中存在的问题弹性体增韧是公认的比较良好的增韧方法，利用弹性体微粒吸收部分冲击能并作为应力集中点来诱发和抑制银纹增长，促进基体的剪切屈服，从而使PP的脆性断裂转变为韧性断裂。但是传统弹性体增韧引进了低模量、低强度的橡胶相，通常使材料在抗冲击强度提高的同时，其使用温度、刚度和拉伸强度都有不同程度的降低；同时由于弹性体的加入导致混合体系粘度大，流动性差，不利于共混物的加工。无机刚性粒子虽然可以同时增韧增强聚合物，但与弹性体相比，其对聚合物的增韧效果又十分有限。因此，为获得韧性和强度相平衡的目的，在PP/弹性体体系中通过添加无机刚性粒子，通过弹性刚性体共存的形式，趋利弊害，来达到补强、增韧的方法逐渐受到研究人员的关注。针对刚性粒子与弹性粒子混合增韧PP，目前已经做了大量的研究。通常认为，PP/弹性体/刚性体三元复合体系主要有三种不同的相形态：（1）弹性体和无机刚性粒子独立分散在基体中，即“独立分散”结构；（2）弹性体包覆无机刚性粒子形成“核.壳”结构（软核硬壳）；（