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1、热等离子体法制备纳米氮化物及其表征 北京大学校长基金研究结 题 报 告化学与分子工程学院 受资助人：王 博 2000级 本 科热等离子体法制备纳米氮化物及其表征Preparation of Nanon Nitride Particles via Hot Plasma Method化学学院00级 王 博摘要纳米级别尺度的氮化物颗粒的制备虽然已经有了一些相关的报道，但是国际上还没有一个系统、全面的关于热等离子体法(NPMR)制备纳米氮化物颗粒的研究。笔者通过一系列试验，控制不同的反应条件制备出一些纳米氮化物材料颗粒并对其进行了表征(X射线衍射仪，红外光谱仪，热重差热仪，TEM)，并对于不同的单质材

2、料制备氮化物的条件以及难易程度进行了对比分析，给出了相应的假设。 Abstract There are some reports about the preparation of Nanostructured nitride particles, however these kinds of research are not so comprehensive. This paper endeavoured to find a universal method (Nitrogen Plasma-metal Reaction ) to fabricate nanostructured nitrid

3、e particles. The crystalline structure and the morphology of the final product were analyzed by XRD,TEM,IR. The difference and mechanism among some kinds of pure materials in preparation of the nanostructured nitride particles were discussed.关键词：氮化物、颗粒、热等离子体、纳米1. 引言: 近年来，纳米材料因为其独特的物理化学性质而受到人们的广泛关注，“

4、纳米科技”就是纳米尺度（0.1nm-100nm范围）上研究物质的特性和相互作用以及利用这些特性开发新产品的一门科学和技术。纳米科技是包含纳米材料、纳米器件和对他们进行检测和表征等应用性很强的研究和技术领域。众所周知，当材料达到纳米尺度后就不可以再用传统的固体理论进行解释，因而具有一定的理论价值，同时也有广泛的应用前景。由日本科学家饭岛于1991年发现的碳纳米管，引起了人们极大的兴趣。 目前，人们已经通过各种不同的方法置备了一系列纳米材料。零维的纳米材料主要是纳米颗粒（nanoparticle）；一维的主要是纳米线，纳米带等等（nanoline,nanobelt）；二维的有纳米薄膜（nanola

5、mina）；三维的有纳米管(nanocube)等。 纳米颗粒也即纳米粉末，一般是指尺度在100nm的颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。它独特的物理化学性质使其备受青睐，有望广泛应用于高密度磁记录材料；吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；单晶硅和精密光学器件抛光材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；敏感元件；高韧性陶瓷；人体修复材料；抗癌制剂等。 纳米颗粒材料的制备方法多种多样，目前比较成熟的方法主要分为三大类： 气相法：有气体中蒸发法，例如电阻加热法、高频感应加热法、等离子体加热法、电子束加热法、激光加热法等；化学气相反应法，诸如

6、激光诱导化学其相反应法、等离子体加强化学其相反应法等；化学气相凝聚法；溅射法等等。 液相法：诸如沉淀法、水解法、喷雾法、乳液法、熔胶凝胶法。 固相法：例如热分解法、固相化学反应法、球磨法。本工作使用的是NPMR(nitrogen plasma-metal reaction)高温热等离子体法。实际上，它属于等离子体加强化学其相反应法。我们已经成功的利用这种方法置备了纳米级的氮化铝、氮化钛，我们希望通过控制实验条件把这项工作扩展到其他化合物诸如氮化硼、氮化硅、氮化锆等的制备上。并通过对其制备过程中的现象以及难易程度的讨论，结合相关化合物的物理常数以及热力学常数得出了相应的理论假设。在此之前，曾有不

7、少人利用类似的方法制备氮化物，但是他们多利用单质和氨气等含氮的化合物，采用热等立体加热化学反应的办法进行制备：例如在1998年Seung-Min Oh等人就利用此方法成功置备了尺度在50nm-350nm范围内的纳米氮化铝。但是目前还很少有人利用热等离子体法将氮气直接与纯的单质反应制备氮化物颗粒，尤其还没有制备氮化硅、氮化硼、氮化镓的系统研究的报道。这里，我们将利用这种方法介绍一系列氮化物的制备以及表征。2. 试验： 方法介绍一、HPMR法所采用的仪器装置：图1. NPMR 反应装置图Fig1. The preparation system for NPMRNPMR法所采用的仪器装置同上，只是把

8、H2换成N2，也就是把反应气体直接通入反应室中（Reaction chamber）二、反应机理HPMR或者NPMR法的机理大致相同，他们都是在一些惰性气体如Ar中加入适量双原子分子的气体（如H2、N2）。然后，在这样的气氛中，以W为正极以反应的金属为负极，在它们之间加以高压，使得它们之间的气体等离子化，在外加的强电场作用下，大量电子和等离子化的带负电的气体原子快速轰击金属，形成电弧（中心温度最高可达上万度），使金属开始融化。由于双原子分子气体的存在，它们在高压下解离为单原子。而高温又加速了这种单原子在金属中的溶解度，这些溶入金属中的单原子结合为双原子气体分子，同时释放出大量的热，加速了金属的气

9、化，并且从金属中逸出的气体分子又携带出大量的金属原子。这些金属原子的超微颗粒，在冷凝水以及循环泵的共同作用下在很短的时间内迅速冷却而来不及团聚为大的颗粒，就在收集器内沉积下来，得到纳米尺度的金属微粒。N2除了上面提到的作用，他同时是作为反应气体存在的。本试验就是希望通过这种方法合成一些纳米氮化物（如BN,Si3N4等），对他们的反应条件，难易程度进行研究，并对其产物进行表征。 纳米BN的制备1、C-BN的相关常数 mp:2450+-20K bp:3931K =22.55KJ G=-293.34KJ 纯B mp:2341k d:2.34g*cm-32、用NPMR法制备C-BN反应条件：共做三次反

10、应 第一次 少量旧的块状BN+10%N2+90%Ar先通入氩气，50A起弧，立即打至200A,通入10%N2（未开循环泵）弧蓝色不稳定，容易发生漂移，有少量B溅出。反应40分钟。产品极少.第二次 少量新的B小颗粒+10%N2+90%Ar （开循环泵）其他条件同上，弧黄绿色不稳定，发生漂移，融坑附近有侧弧，发生大量溅射，当电流调至150A后反应勉强进行产物为红色颗粒（估计是铜的颗粒）第三次 少量新的B小颗粒+20%N2+80%Ar其他条件同上，弧很不稳定，当N2量进一步加大时，弧灭。3、实验结论：用NPMR法很难制备纳米氮化硼。原因估计有以下几个方面： BN G=-293.34KJ 也就是说从热

11、力学上来讲，反映难于进行。 B导电性能很差并且熔点高（2700K）,不利于B的气化蒸发 B(熔后)流动性差，导致其表面不均一，很容易发生电弧漂移，甚至打到铜底板上。 纳米氮化硅（SI3N4）的制备及其表征1、制备方法基本同上：新制块状高纯Si+10%N2+90%Ar 工作电流150A弧蓝色，稳定无溅射，反应一小时。（曾经试图将氮气的量增加到50%，但是，出现了大量的溅射与弧的漂移。也曾经试图将50%N2与50%Ar一同通入，然后再点电弧，但是很难点着，最终只能按上述方法操作。）2、表征产品为浅黄色（略带绿色）微粉。分别反应器桶盖以及观察窗、收集器、反应器内桶上的产品。收集器内的产品用于做XRD

12、，反应器桶盖以及观察窗用于测量IR。分析及讨论见后。 纳米硅Si颗粒的制备及其表征1、制备方法同上：新制块状硅+50%H2+50%Ar(反应前先将2% H2与Ar混合)工作电流150A弧蓝色，稳定无溅射，反应一小时。2、表征产品为灰色（略带绿色）分别反应器桶盖以及观察窗、收集器、反应器内桶上的产品。收集器内的产品用于做XRD，反应器桶盖以及观察窗用于测量IR。分析及讨论见后。 纳米硅与氮气的反应特性（TGA-DTA）以及高温下的反应（800度）1、用热重差热联用仪在01000范围内测量气纳米硅颗粒与氮的反应特性 谱图：TGA-DTA图2. 纳米硅与氮气的反应特性曲线（TGA-DTA）fig2.

13、 The character curve(TGA-DTA) of reaction of nanon silicon and nitrogen 2、 石英电磁加热炉中使纳米硅颗粒与氮在800下反应2小时得到的产物从外观上来讲与反应前没有什么区别，测量了IR后也证实了这一点。也就是说，在这种条件下硅颗粒与氮的反应是缓慢的、微量的。 结果分析一、 电镜照片（TEM） HPMR(Hydrogen plasma-metal reaction)图图3. 在HPMR条件下硅与氢气反应物的电镜照片（TEM）fig.3 The TEM photograph of the product fabricated

14、via HPMR NPMR(Nitrogen plasma-metal reaction)图图4. 在NPMR条件下硅与氮气反应物的电镜照片（TEM）fig.4 The TEM photograph of the product fabricated via NPMR二、 从XRD图谱上分析，XRD图： NPMR(nitrogen plasma-metal reaction)图 图5. 在NPMR条件下硅与氮气反应物的XRD图fig.5 The XRD graph of the product fabricated via NPMR HPMR(hydrogen plasma-metal rea

15、ction)图图6. 在HPMR条件下硅与氢气反应物的XRD图fig.6 The XRD graph of the product fabricated via HPMR硅在氮气和在氢气下反应得到的产物的XRD图谱都属于硅的峰。唯一的不同是，前者在低角度附近有一些无定形态的峰。三、 IR图： NPMR(nitrogen plasma-metal reaction)条件下Si与N2反应：图7. 在NPMR条件下硅与氮气反应物的红外吸收谱图fig.7 The IR graph of the product fabricated via NPMRHPMR(hydrogen plasma-metal

16、reaction)条件下的Si和N2图8. 在HPMR条件下硅与氢气反应物的红外吸收谱图fig.8 The IR graph of the product fabricated via HPMR 两谱图的对比:图9. 在HPMR和NPMR条件下硅与氢气反应物的红外吸收谱图的对比fig.9 The comparison of IR graph between the products fabricated via HPMR and NPMR从IR图谱分析，硅在氮气和在氢气下反应得到的产物的IR图谱有着明显的不同。查相关文献，前者IR图中1150CM-1处的峰应为氮化硅的Si-N伸缩振动峰，而后者

17、在此处没有明显的峰。也就是说，前者中应该含有Si3N4,但是在XRD图谱中却没有找到属于Si3N4的峰。估计原因是，生成的少量的氮化硅包覆在硅的表面，因为厚度很小（约几个纳米），X射线完全可以打穿，因此看不到他的散射峰，并且他在低角度处的峰应该也对应于无定形的Si3N4。这种设想有待于高分辨电子显微镜测量的进一步证实。 纳米氮化铝（AlN）和氮化钛（Ti3N4）的制备 方法基本同上：新制块状高纯AlTi+50%N2+50%Ar 工作电流150A，弧蓝色，稳定无溅射，反应一小时。产物灰黑色粉体，产率较高，纯度在60%以上。 纳米氮化锆（Zr3N4）的制备方法基本同上：块状高纯Zr(银白色)+20

18、%N2+80%Ar 工作电流150A弧蓝色，稳定无溅射，反应1.5小时。（曾经试图将氮气的量增加到50%，但是，出现了大量的溅射与弧的漂移。也曾经试图将50%N2与50%Ar一同通入，然后再点电弧，但是很难点着，最终只能按上述方法操作。）实验结果：在收集器以及容器壁上几乎没有产品；但是，原来银白色的金属表面产生了一层金黄色的薄膜，致密坚硬（曾经试图用钢铲刮下少许，但很困难）。结果分析：Zr的熔点低，导电性能、流动性也很好；同时氮化锆的摩尔生成焓很低，理论上讲氮化锆应该比较容易制得。所以分析是因为表面生成了一层致密的氮化物薄膜（金黄色），这层薄膜有效的保护了金属锆，并阻碍了锆的进一步挥发，使得高

19、很难与等离子态的氮原子接触，因而没有大量的粉状纳米颗粒生成。 N2与TiAlSiB反应的横向比较以及解释1、 用同样的反应方法（NPMR）,同样的反应条件，反应的难易程度存在明显的差异：Ti Al Si TiB2、 相关的热力学数据：表1. 几种氮化物的特征和特性化合物颜色晶形密度Mp(k)Bp(K)G(KJ*Mol-1)电阻率（10-4欧姆/厘米）Ti3N4淡黄立方5.48029501800-498.933AlN淡黄六方3.05022002200-446.952.62Si3N4无色六方3.4401900-1250.00-BN白色立方3.25030005067-293.34-Zr3N4淡绿色*

20、立方7.0902990-496.67-*当氮化锆达到纳米尺度时，它的颜色变为金黄色。从上面的数据可以看出，前面的反应性顺序与热力学数据大致相符。唯独Si3N4和Zr3N4比较特殊，它们的摩尔生成焓都很低，但却难以制备。这是因为： 氮化硅：分析可能是因为本试验所采用的反应方式是骤冷的，而Si3N4的生成从动力学上来讲是非常缓慢的，（这从前面的TGA-DTA可以看出），因此生成的硅的微粒还没有来得及与等离子态的N原子反应成键就已经被循环泵抽至反应收集器内，仅仅在它的表面生成一层很薄的Si3N4包覆层。同时，反应物硅的导电性能较差，会导致电弧中心温度较低，挥发速度过慢。 氮化锆：正如前面提到的那样，

21、纳米氮化锆极易形成一层致密的薄膜阻碍反映的进一步进行。 实验结论：综合前面的一系列试验数据，我们可以看到利用热等离子体化学反应法（NPMR）制备纳米级别的氮化物颗粒对于不同的反应物差异很大： 氮化铝、氮化钛比较容易制备，适于生产纳米氮化物颗粒；氮化硅也易制成纳米颗粒，但是它容易形成具有硅核、氮化硅包覆的特殊结构的纳米颗粒；氮化锆不易制备纳米颗粒，但是可以用这种方法制备氮化锆的薄膜；氮化硼不宜用这种方法制备。 由上述分析，我们可以看到，氮化物的摩尔生成焓仍然是决定其生成纳米颗粒的主要因素；此外，我们应该看到生成氮化物的动力学特性（氮化硅）、氮化物的物理性质（氮化锆）、反应单质的电阻率（氮化硼、氮

22、化硅）、流动性（氮化硼）、反应单质的熔点沸点（氮化硼）对纳米颗粒的生成影响也很大。致 谢首先感谢校长基金能够给我们这样一个机会，让我们走近科研，提前一年步入科学的殿堂。感谢导师李星国教授，我在实验室工作期间，得到了李星国教授的大力支持和悉心指导，还有刘彤博士后的辅导。我在和他们的交流和讨论中，学到了很多专业方面的知识和实验技能，这使我受益匪浅。李星国教授不仅是我科研上的恩师，也是我学习生活中的楷模，他的学术造诣、他的敬业精神都是我人生路上的一笔巨大财富。另外，在我工作期间，我们课题组的师兄师姐：邵怀宇、张耀华、冷永华、王云涛、石一凡等人也给与我很大的帮助，在此我也表示由衷地感谢。最后我还要感谢

23、我的爸爸、妈妈，没有他们的教导，没有他们的理解和支持，就没有今天的我。感谢所有关心支持我的领导、老师、和同学，谢谢大家。参考文献1Seung-min Oh Dong-Wha Park，Thin Solid Films(1998) 189-1942Wen-Jun Chou ,Ge-Ping Yu, Jia-Hong Huang ,Surface & Coatings Technology (2003) 59-673Wei-E Wang ,Donald R Olander ,Journal of Alloys and Compounds (1995) 153-158 4Alan F Jankows

24、ki, Jeffrey P Hayes, Thin Solid Films (1997) 94-1005 X.G .Li , A.Chiba, K.Aoki, Journal of Alloys and Compounds (1997) 253-2616 X.G .Li , A.Chiba, Journal of Alloys and Compounds (1997) 153-1567张立德、牟季美，纳米材料与纳米结构， 北京 科技出版社 20028王世敏、许祖勋、傅晶，纳米材料制备技术 北京 化学工业出版社 20029黄惠忠， 纳米材料分析 北京 化学工业出版社 200310李玲、向航，纳米

25、技术与功能材料 化学工业出版社 2003作者简介王博，男，1982年10月出生于陕西省宝鸡市，2000年免试保送进入北京大学化学与分子工程学院。在校期间学习优秀，曾获岗松家族奖学金、北京大学三好学生、北京大学优秀团员、化学与分子工程学院优秀团干部、工作单项奖等奖励；积极参加社会活动，现任化学学院学生会副主席 。2002年获北京大学校长基金资助在“微米纳米材料实验室”在李星国教授指导下从事科研工作。感悟和寄语：我申请校长基金，很大程度上是源于对科学家、老院士以及我们敬爱的教授、老师等科技工作者的深深敬意和崇拜之情，也源于自己内心深处对知识的渴望以及甘愿为科学事业献身的坚定决心。这一年的实践，真的

26、教会我很多很多，我不仅学到了不少学科知识和实验技能，更重要的是我学会了如何做人、做事、做科研。我想这一段日子的收获，对我来说必将是终身受用的。我会继续努力工作，争取做出成绩来回报所有关心支持我的人。指导老师简介：男，1957年9月20日生，湖北省孝感市人。1982年获华中科技大学理学学士。1987年获日本岩手大学工学硕士学位。1990年获日本东北大学工学博士学位。1990年4月起在日本的公司、国家研究所及大学等地方工作，1999年12月任北京大学化学与分子工程学院教授。2000年获国家自然科学基金杰出青年基金，2002年获创新研究群体科学基金，同年获日本材料技术研究协会外国人特别奖。主要从事纳米材料的制备、性能和应用方面的研究，在国内外重要学术杂志上发表论文一百多篇。在国内外学术会议上发表论文120多篇。