1、第4题 (11 分)4-1画出下列转换中A、B、C和D的结构简式(不要求标出手性)。ABC D4-2 画出下列两个转换中产物1、2和3的结构简式,并简述在相同条件下反应,对羟基苯甲醛只得到一种产物,而间羟基苯甲醛却得到两种产物的原因。原因:第5题 ( 7 分) 灰黄霉素是一种抗真菌药,可由A和B在三级丁醇钾/三级丁醇体系中合成,反应式如下:5-1在下面灰黄霉素结构式中标出不对称碳原子的构型。5-2 写出所有符合下列两个条件的B的同分异构体的结构简式:1 苯环上只有两种化学环境不同的氢; 分子中只有一种官能团。B的同分异构体:5-3写出由A和B生成灰黄霉素的反应名称。第6题 ( 9分) 化合物A
2、由碳、氢、氧三种元素组成,分子量72,碳的质量分数大于60%。A分子中的碳原子均为sp3杂化。A与2-苯基乙基溴化镁在适当条件下反应后经水解生成B。B在质子酸的催化作用下生成C。经测定B分子只含1个不对称碳原子,其构型为R。请根据上述信息回答下列问题:6-1 写出A的分子式。6-2 画出A、B和C的结构简式(列出所有可能的答案)。A B 6-3 简述由手性化合物B合成C时手性能否被保留下来的理由。第7题 (16分) 7-1 化合物A是一种重要化工产品,用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A由第一、二周期元素组成,白色晶体,摩尔质量114.06 g/mol,熔点293oC,酸常数pKa1 =
3、 1.5,pKa2 = 3.4;酸根离子A2-中同种化学键是等长的,存在一根四重旋转轴。(1) 画出A的结构简式。(2) 为什么A2-离子中同种化学键是等长的?(3) A2-离子有几个镜面?7-2 顺反丁烯二酸的四个酸常数为1.17 x 10-2,9.3 x 10-4,2.9 x 10-5和2.60 x 10-7。指出这些常数分别是哪个酸的几级酸常数,并从结构与性质的角度简述你做出判断的理由。7-3 氨基磺酸是一种重要的无机酸,用途广泛,全球年产量逾40万吨,分子量为97.09。晶体结构测定证实分子中有三种化学键,键长分别为102、144和176 pm。氨基磺酸易溶于水,在水中的酸常数Ka =
4、 1.01 x 101,其酸根离子中也有三种键长,分别为100、146和167 pm。(1) 计算0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的pH值;(2) 从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸?(3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂,这是因为氨基磺酸与Cl2的反应产物一氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式。第8题 (8分) 请根据以下转换填空:8-1 (1)的反应条件(1)的反应类别(2)的反应类别8-2 分子A中有 个一级碳原子,有 个二级碳原子,有 个三级碳原子,有 个四级碳原子,至少有 个氢原子共平面。8-3 B的同分异构体D的结构简式是:8
5、-4 E是A的一种同分异构体,E含有sp、sp2、sp3杂化的碳原子,分子中没有甲基,E的结构简式是:第9题 (15分) 高效低毒杀虫剂氯菊酯(I)可通过下列合成路线制备:9 -1 (1) 化合物A能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在几何异构体。A的结构简式 B的结构简式 9-2 化合物E的系统名称化合物I中官能团的名称9-3 由化合物E生成化合物F经历了 步反应,每步反应的反应类别分别是 。 9-4 化合物E转化成化合物F的反应中,能否用NaOH/C2H5OH代替C2H5ONa/C2H5OH 溶液?为什么?9-5 (1) 化合物G和H反应生成化合物I、N(CH2CH3)3和NaCl,由此可推断:
6、H的结构简式H分子中氧原子至少与 个原子共平面。9-6 芳香化合物J比F少两个氢,J中有三种不同化学环境的氢,它们的数目比是9 : 2 : 1,则J可能的结构为(用结构简式表示):有机化学部分参考答案第1题 (5分) 1-1 若不把氘视为取代基,则II:(7R,3E,5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 (2分)或 若把氘视为取代基,则(2S,3Z,5Z)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯(2R,3Z,5E)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯 (2分)1-2 B(立体异构体) (1分)第2题(10分) (C16H25N5O4PCl)答案:(1分) B(1分) CD E (1分) (二
7、氯改为二溴也可)(2分)F GFHCl (1分) (3分)第3题 (10分) 6个中间物每个1分,共6分;每步的试剂0.5分,共4分(用C2H5OH代替H3PO2得分相同)4-1每个结构简式1分,其他答案不得分。 (4分)4-2 1 2 3 结构简式1和2各1分;结构简式3,3分(没有烷氧基只得1分,-羟基酮只得1分)。若2,3对换,则得分也对换。其它答案不得分,例如丙酮自身缩合不得分。 (5分) 连在苯环的烷氧基对苯环的对位比对苯环的间位有更强的给电子共轭效应(0.5分)和更弱的吸电子诱导效应(0.5分),致使羟基间位的醛基比对位的醛基有更强的亲电性(0.5分),所以在碳酸钾的弱碱条件下,对
8、羟基苯甲醛与丙酮不发生缩合反应而间位羟基苯甲醛可与丙酮发生羟醛缩合反应(0.5分)。 (2分)第5题 ( 7 分) 每个构型1分,构型错误不得分。2 苯环上只有两种化学环境不同的氢;每个结构简式1分。麦克尔加成。答1,4-共轭加成或共轭加成都得满分,答加成只得0.5分。 (1分)第6题 ( 9分) 6-1 写出A的分子式。C4H8O 其它答案不得分。未正确标明手性化合物A和B的构型,每个只得0.5分。C为外消旋体,没有表示出外消旋体,每个只得0.5分。 (6分)B在质子酸的催化作用下生成平面型的碳正离子(1分),它的两侧均可与苯环反应,从而生成一对外消旋体,所以B的手性不能完全被保留下来(1分
9、)。7-1 (1) 画出A的结构简式。其他答案不得分。A2-环内的电子数为2,符合4n + 2规则,具有芳香性,电子是离域的,可记为,因而同种化学键是等长的。 5(2分)共4个酸常数,每个0.5分 (2分)顺式丁烯二酸发生一级电离后形成具有对称氢键的环状结构,十分稳定,既使一级电离更容易,又使二级电离更困难了,因而其K1最大,K2最小。7-3 (1) 计算0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的pH值;c/K = 0.1/10-1 500,K = H+2/(c-H+),H+ = 0.062 mol L-1pH = 1.21N-S键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使H-N键极性大大增大,而且
10、去质子后N-S缩短,导致H-N很容易电离出氢离子。H3NSO3 + Cl2 = H2ClNSO3+HCl H2ClNSO3 + H2O = HClO + H3NSO3 每个方程式1分 (2分)第8题 (8分) 加热 (0.5分)狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应答环加成反应、二聚反应也给分; (0.5分)还原反应答催化氢化、加成反应也给分; 2,0,4,1,4 每空0.5分 (2.5分) 只要正确表达出双键加成就可得分。答出1个就得满分。错1个扣0.5分。第9题 (15分) 3,3-二甲基-4,6,6-三氯-5-己烯酸乙酯。卤原子、碳碳双键、酯基、醚键。共4种官能团,每个0.5分。写错1个扣0.5分。9-3 由化合物E生成化合物F经历了 步反应,每步反应的反应类别分别是 。 2 酸碱反应 (亲核)取代反应。共2个反应类别,每个0.5分。不能 因为酯会发生皂化反应、NaOH的碱性不够强(不能在酯的位生成碳负离子)、烯丙位的氯会被取代、双键可能重排等等。答出二种或二种以上给满分。 (2分) 其他答案不得分。11 其他答案不得分。答出1个就得2分,答错1个扣0.5分 (2分)
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