碳点制备总结.docx

1、碳点制备总结碳量子点和碳纳米管、 石墨烯一样是一种新型碳纳米材料， 除了碳材料本身 的低毒特性，原材料丰富，生物相容性好之外， 碳量子点还有一系列其他的独特 的性质，例如：多色荧光性、荧光稳定性、导电性和催化特性等。 常用来制备 碳量子点的方法分为自上而下和自下而上两种方法， 其中自上而下的方法是指大 分子碳材料通过一定的物理、 化学等方法破碎成小分子的碳纳米颗粒， 包括：电 解法、酸刻蚀、 激光刻蚀和高温热解等方法。 而自下而上的方法是指将小分子的 碳材料通过一定的化学手段合成团聚成更大分子量的碳纳米颗粒， 其中包括：化 学合成法、水热法、溶剂热法、等方法。其中我们主要挑选了几种比较常见的制

2、备碳量子点的方法。 自上而下中最长 用的是酸刻蚀自然界存在的碳源， 或者人工合成出来具有特定结构的碳源， 前者 是对自然存在的碳源加以利用， 后者是为了得到更好的碳结构而处理的。 常用酸 刻蚀的自然界的碳源包括动物毛发、植物纤维等，例如酸刻蚀人类头发 3 ，这类 材料最大的特点就是原料丰富， 价格低廉， 是材料多级利用很好的选择。 另外常 用碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等结构有序的碳材料 4-8 作为碳点的制备原材料，这类材料可以给碳量子点提供更加规则， 具有高度结晶特性的结构。 碳量子点一般选择硫酸和硝酸等稳定的浓酸作为溶剂刻蚀碳材料， 硝酸和硫酸按 体积比 3:1 的混酸是现在酸刻

3、蚀碳材料制备碳量子点的主要方法。 这种方法可以 根据不同的需要来调节碳量子点表面的含氧基团，是一种表面改性的很好的方 法。但是由于酸的引入很难简单地分离和纯化， 这也是限制这种方法发展的主要 原因。此外除了酸刻蚀方法外，电化学方法点解石墨棒也得到了很大的发展 1。将电极两端接上一定的电压电解成碳量子点溶液， 这种方法简单， 易操作， 而且 基本不引入其他杂质， 很好的提纯和分离， 是这种方法得到广泛的关注。 高温热 解碳材料是一种传统的制备碳量子点的方法， 一般将碳源材料在高温下人分解成 小分子碳点，通过溶剂提取，从而分离纯化，但是这种方法的产率太低，因此发 展受到很大的限制。自下而上是新型制

4、备碳量子点方法， 这种方法产率高， 并且条件温和， 易于 纯化分离， 其中最受到欢迎的是水热法。 水热法制备提供了高温高压的环境， 是 小分子碳团聚或聚合成大分子的碳量子点。常用的小分子碳有柠檬酸 10 、维生 素、蛋白质 11 等，通过这种方法基本不用引入杂质，可以直接利用。例如水热 法利用柠檬酸制备碳量子点 10 ，该方法制备的碳量子点产率高，并且有很好的 荧光特性。自上而下的方法一般需要特定的反应条件， 例如酸氧化、 电解等，过程复杂， 但是原料简单， 制备出的碳点表面基团可控， 可以根据不同需要调节不同条件来 制备不同结构的碳量子点。 自下而上，反应过程简单， 但是原料一般需要很好结

5、构的小分子。 而且反应过程中很难控制表面基团的形成。 综合以上，可以根据不 用需求和环境条件，来选择合适的方法制备碳量子点。微波法是利用微波辐射进行的碳量子点合成的一种方法 , Wang 等人利用微 波法从蛋壳膜中制备出了碳量子点 12 。 除此之外，电解法也不都是自上而下 的方法，例如 Deng 等人发现在碱性环境下电解小分子醇类可以大量制备碳点 13 ，该发现指出，给予不同的电压可以有效控制碳点的尺寸。下面我们将介绍一些文献，利用上述方法制备的碳点。1、自上而下方法制备碳量子点：1）电解法：1Liu R, Huang H, Li H, et al. Metal nanoparticle/c

6、arbon quantum dot composite as a photocatalyst for high-efficiency cyclohexane oxidationJ. AcsCatalysis, 2013, 4(1): 328-336. (23)制备过程：碳量子点是通过电化学剥离石墨，用两个相同的石墨棒作为阳极和阴极( 13cm长，0.6cm宽)插入600ml超纯水电解液中，深度3cm间隔7.5cm。用15-60 V 的静态电位加在两个电极之间，电解 10天，并且强烈搅拌。然后得到深黄色溶 液，过滤，在22000rpm下离心30min移除杂质，最终得到CQDs溶液。表征：1红外碳

7、量子点表面基团有羟基，羰基，环氧基团(c-o-c)碳的p/ n轨道和金纳米粒子的d轨道键合，和碳量子点的表面基团和金纳米粒子的键合是形成高稳定性的Au/CQDs的原因。2TEM这是高分辨投射电子显微镜下的 Au/CQDs, 0.240和0.235nm分别代表石墨碳的（100）晶面，和金的（111）晶面。3UV-vis紫外可见吸收光谱中的230nm出的吸收峰是碳点带来的，近似于多环芳烃,490-590nm是金带来的。4Rama n图中碳的D带和G带分别是1343和1611cm-1处,Au/CQDs的拉曼光谱强度比CQDs强，这归结于表面增强拉曼散射效应。2Hu C, Yu C, Li M, et

8、 al. Nitroge n-doped carb on dots decorated on graphe ne: ano vel all-carb on hybrid electrocatalyst for enhan ced oxyge n reducti onreactionJ. Chemical Communications, 2015, 51(16): 3419-3422. (105)制备方法：碳源-煤首先被碾碎筛选小于150um,然后混合煤焦油在1-5mpa形成棒，在 900C下碳化2h，形成导电的自支持的碳棒。制备得到的碳棒在 +9V电氧化，电 解质是0.1M的氢氧化钠和0.5M

9、的氨水的溶液，之后电解质用0.1M的盐酸中和。 氮掺杂的碳点被收集通过在9000rpm下离心10mi n,然后在透析袋中透析3天。 对比无氮碳点，在同样的条件下合成，只是电解质中不加氨水。表征：1TEM图1中是碳点的透射电镜的图，在这些图中可以看出一致的固定在石墨烯表 面上。图1b是大倍率下的TEM图，可以看出碳点的粒径在 2-6nm之间。图1c 给出了碳点和石墨烯的混合物的高分辨 TEM图，可以看见有0.21 nm的晶面间 距，这是石墨的100面。此外，在图1c中还能看到0.32nm的片层碳点或者石墨 晶格。碳点石墨烯的混合物的选择区域电子衍射图， 图中显示了一个环状的衍射图，分散了些亮点。

10、这是无定型结构，这部分是由于含有大量边缘结构和氮原子 掺杂导致的。石墨烯上的含氧基团和缺陷会增强碳点和石墨烯之间的作用， 防止 碳点团聚。这种强的作用进一步被荧光淬灭所证实，当碳点和石墨烯复合之后Fkj 1 i；31 TL image orw已 N-匚口 G hvbid. Stale car 50 nrr ibl ErMqed TEM irrkqtf Lrf thfe N-COlsG 旳盅1心 PjIk Lar. Uffi. | Hiisn-rtiuLjL-O- TCM rn旳c c-1 Ihc M l*ijrbrid Iw. S m 酬 AD padgn thrN-COs% iWid2拉曼和

11、XPS图2a给出了碳点石墨烯复合物和还原的氧化石墨的拉曼光谱，两种材料的特征峰都在1590和1350cm-1处，这是G带和D带。D带和G带的强度比Id/|g可以计算出发现，碳点石墨烯的为 1.21，这比氧化石墨的1.09要高，这可能是 由于碳点表面的缺陷造成的。图2b是两种材料的XPS图谱，在还原的氧化石墨 烯中，有284的C1s和532ev的01s。在引入碳点后，养的含量明显的增加。除 了 C1s和O1s之外，碳点石墨烯复合物还有 N1s峰，大概在400ev处。N/C的 原子比为3.75%,接近之前的氮掺杂碳点的报道。N1s的高分辨XPS图谱中在图 2c中展示，图中显示了三种氮的结构。此外C

12、1s中除了 c-n键之外，还有在286.0、 288.1和289.0ev处有C-O,C=O,O-C=O键。大量的含氧功能基团被固定在碳点表 面，为了终止边缘的自由键。结果表明，高极性的含氧基团的出现能够让碳点更 加在碱性环境中亲水，从而与电解质形成更强的吸引和溶氧Fig 2 A t) Ranrwn spectra 囲 and XPS $pcdra (b of the N CDG and therGO (c d) High*resoLitiari N is (cl and C15 (d) spectra of the N*CDs/G hybrid(2)酸刻蚀方法：3Sun D, Ban R, Z

13、hang P H, et al. Hair fiber as a precursor for syn thesiz ing of sulfur-and n itroge n-co-doped carb on dots with tun able lumin esce nee properties. Carbon, 2013, 64: 424-434. (100)制备方法：干净的头发0.5g加入浓硫酸100ml。溶液超声30min在40、100、140C下 搅拌24h。产品包括棕色透明悬浮颗粒和黑色沉淀。然后冷却到室温，混合物在 柔和的超声下5min，随后稀释在900ml的去离子水中。用氢氧化钠

14、调节ph为8, 在冰水浴的条件下。将悬浮液抽滤，移除大的杂质，产生深黄色溶液。最终产品 进一步用500截留分子量的透析袋透析 6天，每8个小时换一次水。S-N-CDs从这个过程中得到。表征：1 XPS下图是制备的S-N-CDs的XPS图谱，上面有164ev的硫，和285ev的碳和 398.5ev的氮，还有531ev的氧。C1s的高分辨XPS波普有5个峰，分别在284.5、 285.3、286、286.5、288.2,代表 C -C/C=C, C , C-N, C -O （环氧基团）和 C=O。 氮的高分辨xps有两个峰，分别为398.5、399.7ev，这代表着吡啶型氮和吡咯型 氮。S2p主要

15、有两个峰164.0和167.6ev，前者分为163.5和164.6两个峰，代表 着2p 3/2和2p 1/2，-C-S-，后面的峰分为三个峰,167.6、168.5、169.3ev，这是 C-SOx-x = 2, 3, 4）引起的。氮是从前驱物中带来的，而硫是从前驱物和硫酸中带来的Fit- 2 國 XPS ipKtTJ of diffrrnl Karnlai of 5N-C-dalB. HiEk-eriDlutitm X.PS dar of Cls Nln and 92p of SN-Cdt (眄1 IJV vll %pecl：F.頑 GljJpR t E* ”d E_ 吧肚：护“1討* g

16、补 MhuWeiJl te 匸 tn tcrnpci dture 試 lljdF HllX ind Ap Cj Tfspectiwly. Ihift atjund - piiE咿ph of ihc lillt耳 bghRMn. the fi#r pp “nd the Piu of GQPb. (df| TKPL detay profile of Wi*e GQPs :zm血d 就 rCKxa亡九戸rMurf Thr Lnsrt 旨hewr 山亡 htiiioc Lm axl dit puinwlet cncujeJ by the 皿httii%.5Li L L, Ji J, Fei R, et

17、 al. A Facile Microwave Ave nue to Electrochemiluminescent Two - Color Graphene Quantum DotsJ. Advaneed Functional Materials, 2012, 22(14): 2971-2979. (102)制备方法：gGQDs合成氧化石墨用天然石墨粉末通过哈默法制备得到的。氧化石墨溶液 30ml0.5mol/l和浓硝酸8ml与浓硫酸2ml的混合溶液混合，得到的浓硝酸的浓度为 3.2M，浓硫酸的浓度为0.9M。然后混合物在微波炉内加热处理 1-5h在功率为240w的条件下，产品包括棕色澄清悬

18、浮液和黑色沉淀。冷却到室温，混合物温 和的超声下处理几分钟，ph用氢氧化钠调节到ph为8在冰水浴，悬浮液抽滤移 除氧化石墨的杂质，得到深黄色溶液。溶液通过截留分子量为 8000-10000的透析袋透析，黄绿色荧光石墨烯量子点可以得到。bGQDs的合成透析后得到的深黄色过滤液被硼氢化钠还原， 在室温下超搅拌1-2h0溶液的颜色变为黄色。然后硝酸溶液被逐滴加入终止还原过程，调节 ph为&悬浮液抽滤进一步透析。为了对比，将 GQDs-NaBH4混合物反应在90度下1-3h表征：1红外和XPS推测氧化石墨的还原是在裂解的过程中同时发生的。这个推测进一步被红外和XPS测量证实。在图1红外光谱中，gGQD

19、s和bGQDs仅仅有1112cm-1烷氧 基的C-O，和1389cm-1的C-O羧酸基团，而1260cm-1的环氧基团消失，这和 之前报道环氧基团可能担当化学反应为裂解 C-C单键。进一步gGQDs和bGQDs的XPS给出了三种碳，石墨型碳（C=C,C-C）,氧化型碳和氮化型碳。氮元素是从硝酸氧化引入GQDs。氧和氮的含量对比氧化石墨下降，这说明还原过程在微 波处理过程中进行的。2 TEM图2给出了 GO和两种GQDs高分辨率投射电镜和原子力显微镜。gGQDs的直径大概在2-7nm,平均粒径是4.5nm,这和之前的报道很相近。在图2a中有gGQDs的咼分辨TEM图，上面显示了 gGQDs的晶格

20、间距为0.345nm。gGQDs 的高度搭噶子啊0.5-2nm之间，平均高度为1.2nm,说明大部分的gGQDs是单 层或者双层结构。bGQDs的大小和高度没有明显的改变，说明bGQDs的光致发 光蓝移可能是和他们还原后就结构改变相关，而不是尺寸差异。3光学表征为了进一步表征gGQDs和bGQDs的光学特性，光致发光和紫外可见吸收 光谱被研究。gGQDs的紫外可见吸收光谱有一个特征吸收峰在 265nm出能被观 察到，同时一个很强的背景吸收峰在 300nm处这个可以归结于芳香化合物结构的nn转变。同时gGQDs的激发依靠光致发光性质。随着激发波长从300-540nm的改变，光致发光峰移到更长的波

21、长段，当激发在 260nm和340nm时，有着最强峰500nm。光致发光激发光谱记录了最强的荧光(500nm)说明两个不同的峰 在265nm (4.68ev)和346nm (3.58ev),在图3d中。265nm的光之发光激发光 谱是归结于gGQDs的265nm的吸收带，相反346nm的光致发光激发光谱的相 关吸收带是微不足道的。图3c中bGQDs明显提高了光致发光强度，伴随着可见的发射峰蓝移。bGQDs 的发射光谱也是依赖激发的特征，在激发波长为260、340nm时有最强峰。然而， 相应的光致发光激发光谱有一个很小的不同，一个蓝移的峰在 336nm (3.69ev)和一个强峰在265nm(4

22、.68ev)能被观察到。两种GQDs水溶液在365nm的照射 灯下有黄绿色和蓝色的荧光。这种被提出的合成方法和普通的水热法在 95 E下24h做出了对比，因此结果发现微波辐射有着明显的好处。FipiiV In UVii? abcrpticifl fhb码 r?d) vnd PL 禺pu匚E -uf the- at diftHTfiE(wiliJ|n wivelcnhs： UVrwix bseqptipn (AIn. biicfc耳)rrtrurn ofCd. b i AkjrpfiLin And kL o-f:n-e bCQU* jt: duifereni excltmnn jb1 w：th

23、i. Im;n5. ir qmh： 冷* nF the 旦匸日 IhCiQIM jayeLiidlllw I自&內 wldH1 ItlAle llgl and J 册可川 th* yh( c) PL 坤氈Hi of gCQCH Bftd bGQCh pftpjrgii ihrnugh ifikTowm ahd GQIX thmigli 41啊心 thjnriii rotw iiv 梦 CC) ncibed at )*0 sn d PLE ipmri oF rGQDi 0DO nm) And bCQOs (*S0 “rn6Fei H, Ye R, Ye G, et al. Boron-and nitrogen-doped graphene quantumdots/graphene hybrid nanoplatelets as efficient electrocatalysts for oxygenreductionJ. ACS nano, 2014, 8(10): 10837-10843. (109)制备方法：GQD和GO制备，用改善的哈默法制备出 GO, GQDs从无烟煤中制备出来。300mg的无烟煤分散在硝酸硫酸为 60/20ml中，超声2h，然后在100