第十章天然气燃料电池Word文档格式.docx

1、由于空间竞赛，燃料电池在50、60年代得到了广泛关注。1968年美国宇航 局完成了阿波罗登月计划。此后对燃料电池的研究热了起来。低催化剂载量的多孔 碳基材料降低了陆地上使用的氢一空气燃料电池的成本，使人们开始热衷于电动机 动车的研制。1970年，考尔迪什（K. Kordesch）装配了以氢一空气碱性燃料电池 为动力的4座位轿车，并实际运行了 3年。因为宇航项LI数量上的减少，燃料电池的研究开发经历了短时期的低潮。山 于70年代初的石油危机，燃料电池的研究开发出现了新的浪潮，研究项LI逐年增 多，并且注重能源利用率及环境影响。到了 70年代中期，燃料电池技术的发展有了新动向。已在空间应用方面达到

2、 最高水平的碱性燃料电池，逐步被磷酸燃料电池的广泛研究开发所取代，因为磷酸 燃料电池更适用于燃料电池发电站。与此同时，山于碳氢化合物是首选燃料，还必 须开发重整技术。磷酸燃料电池的功率已达到兆瓦级，寿命也已达到实用要求。山于在电能和热能方面的高效率，80年代熔融碳酸盐和90年代固体氧化物 燃料电池都得到了快速发展。但寿命仍然是高温燃料电池必须解决的难题。燃料电池在90年代最大的突破是质子交换膜燃料电池的发展。质子交换膜燃 料电池虽然早在60年代就已出现，却未被用到空间技术上，对其重视程度也不及 碱性燃料电池。随着对新型膜和催化剂的不断研究，已研制出了具有高功率密度的 膜。从历史上看，燃料电池技

3、术的发展未能竞争过快速发展的燃烧发电技术，是 因为燃料电池发展过程中相应的结构材料的发展是分阶段、时断时续进行的，未能 使人们清楚地认识到对燃料电池的需求，而只醉心于使用廉价的化石燃料，大力开 发火力发电技术，而中止了燃料电池的研究开发。U前，燃料电池必须解决的问题是提高电池寿命、降低昂贵的膜及排热、排 水等辅助系统的价格。1012 燃料电池的特性10121 燃料电池的优点燃料电池之所以受世人嘱IJ,是因为它具有其它能量发生装置不可比拟的优 越性，主要表现在效率、安全性、可靠性、清洁度、良好的操作性能、灵活性及未 来发展潜力等方面。1.高效率从理论上讲，燃料电池可将燃料能量的90%转化为可利用

4、的电和热。磷酸燃 料电池设计发电效率（HHV） 42%,訂询接近46%。据估汁，熔融碳酸盐燃料电池 的发电效率可超过60%,固体氧化物燃料电池的效率更高。这样的高效率是史无 前例的。而且，燃料电池的效率与其规模无关，因而在保持高燃料效率时，燃料电 池可在其半额定功率下运行。燃料电池发电厂可设在用户附近，这样也可大大减少 传输费用及传输损失。燃料电池的另一特点是在其发电的同时可产生热水及蒸汽。 其电热输岀比约为1.0,而汽轮机为0.5。这表明在相同电负荷下，燃料电池的热 载为燃烧发电机的2倍。2.可靠性与燃烧涡轮机循环系统或内燃机相比，燃料电池的转动部件很少，因而系统 更加安全可靠。燃料电池从未

5、发生过像燃烧涡轮机或内燃机因转动部件失灵而发生 恶性事故。燃料电池系统发生的惟一事故就是效率降低。3.良好的环境效益当今世界的环境问题已到了威胁人类生存和发展的程度，这并非危言耸听。 据统计，本世纪经历了两次世界大战，但因环境污染造成的死亡人数却超过了战争 的死亡人数。而环境污染的发生，多数是由于燃料的使用，尤其大气污染物绝大多 数来自于各种燃料的燃烧过程。因此，解决环境问题的关键是要从根本上解决能源 结构问题，研究开发清洁能源技术。而燃料电池正是符合这一环境需求的高效洁净 能源。普通火力发电厂排放的废弃物有颗粒物（粉尘）、硫氧化物（S02）、氮氧化 物（NOx）、碳氢化合物（HC）以及废水、

6、废渣等。燃料电池发电厂排放的气体污 染物仅为最严格的环境标准的十分之一，温室气体C02的排放量也远小于火力发电 厂。燃料电池中燃料的电化学反应副产物是水，其量极少，与大型蒸汽机发电厂所 用大量的冷却水相比，明显少得多。燃料电池排放的废水不仅量少，而且比一般火 力发电厂排放的废水清洁得多。因而，燃料电池不仅消除或减少了水污染问题，也 无需设置废气控制系统。由于没有像火力发电厂那样的噪声源，燃料电池发电厂的工作环境非常安 静。乂由于不产生大量废弄物（如废水、废气、废渣），燃料电池发电厂的占地面 积也少。燃料电池是各种能量转换装置中危险性最小的。这是因为它的规模小，无燃 烧循环系统，污染物排放量极少

7、。燃料电池的环境友好性是使其具有极强生命力和 长远发展潜力的主要原因。4.良好的操作性能燃料电池具有其它技术无可比拟的优良的操作性能，这也节省了运行费用。 动态操作性能包括对负荷的响应性、发电参数的可调性、突发性停电时的快速响应 能力、线电压分布及质量控制。燃料电池发电厂的电力控制系统可以分别独立地控 制有效电力和无效电力。控制了发电参数，就可以使线电压及频率的输送损失最小 化，并减少储备电量及电容、变压器等辅助设备的数量。通常，电厂增加发电容量 时，变电所的设备必须升级，否则会使整个电力系统的安全稳定性降低。而燃料电 池发电厂则不必将变电所设备升级，必要时可将燃料电池组拆分使用。5.灵活性灵

8、活性是指发电厂计划与容量调节的灵活性。这对电力公司及用户来说是最 关键的因素及经济利益所在。燃料电池发电厂可在2年内建成投产，其效率与其规 模无关，可根据用户需求而增减发电容量。6.发展潜力燃料电池在效率上的突破，使其可与所有的传统发电技术竞争。作为正在发 展中的技术，磷酸燃料电池已有了令人鼓舞的进展。熔融碳酸盐燃料电池和固体氧 化物燃料电池，将在未来1520年内产生飞跃性进步。相比之下，其它传统的发电 技术，如汽轮机、内燃机等，由于价格、污染等问题，其发展似乎走到了尽头。10122 燃料电池存在的问题燃料电池有许多优点，人们对其将成为未来主要能源持肯定态度。但就U前 来看，燃料电池仍有很多不

9、足之处，使其尚不能进入大规模的商业化应用。主要归 纳为以下儿个方面：（1）市场价格昂贵；（2）高温时寿命及稳定性不理想；（3）燃料电池技术不 够普及；（4）没有完善的燃料供应体系。10-1-3 燃料电池的分类燃料电池按照不同的分类标准，有不同的名称。如以工作温度来划分，有低 温、中温、高温和超高温燃料电池。但LI前最常用的方法还是以燃料电池中最重要 的组成部分即电解质来划分。电解质的类型决定了燃料电池的工作温度、电极上所 采用的催化剂以及发生反应的化学物质。按电解质划分，燃料电池大致可分为五 类：碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell、缩写AFC）、磷酸型燃料电池 缩写 PAFC）

10、、固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell、缩写 SOFC）、熔融碳酸盐燃料电池（Molten Carbonate FuelCell、缩写 MCFC）和质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane FuelCell、缩写PEMFC） o下表列出了上述五种燃料电池的主要特点。表10-1 主要燃料电池及其特性类型电解质导电离子工作温度燃料氧化剂技术状态可能应用领域碱性K0H0H-50200 C纯氢纯舟度发展高效航天特殊地面应用磷酸H3P04H+100重整气空气拓度发展成本高余热利用价值低特殊需求区 域性供电熔融碳酸盐（Li,K）C03C03265070

11、0 净化煤气、 天然气、重整气正进行现场实验需延长寿命区域性供电固体 氧化 物氧化锂稳定的氧化错02 -9001000净化煤气、天然气电池结构选择 开发廉价制备 技术区域供电联合循环发电质子交换 膜全氟磺酸膜室温100氢气、重整氢舟度发展需降低成本电汽车潜艇 推动可移动 动力源10-2 各类燃料电池1021 碱性燃料电池碱性燃料电池（AFC）是以KOH水溶液为电解质的燃料电池。KOH水溶液的质 量分数一般为30% 45%,最高可达8概。在碱性电解质中，氧化还原比在酸性电 解质中容易。山于电解质是循环使用，AFC电池堆多为单极结构（PAFC和MCFC的电解质是 固定的，电池堆为双结构）。在无CO

12、、C02时，阳极氧化反应为：2H2 + 40H 4 H20 + 4e阴极上氧的还原反应为：02 + 2H20 + 4e 4 0H-电池反应为：2H2 + 02 4 H20 + 电能 + 热1022 磷酸燃料电池磷酸燃料电池（PAFC）是以磷酸为电解质的燃料电池。阳极通以富氢并含有C02的重整气体，阴极通以空气，对C02的承受力是PAFC的特征之一。PAFC发生的电化学反应为：阳极反应：H2 一- 2H+ +2e阴极反应：丄202 + 2H+2e -H20电池反应：H2 +02 一- H20 图103 PAFC反应示意图1燃料 2空气 3水、空气或油 4阳极5电解质（磷酸）6阴极 7冷却板PAF

13、C系统主要山四大部分构成：（1）燃料处理系统：将化石燃料转化成富氢气体；（2 ）电池堆：将富氢气体及空气转化成电流；（3 ）换流器：将直流电转化成交流电；（4）控制系统：控制所有部件，根据需要调整电或热负荷。PAFC的丄作条件如下:（1）工作温度。180210C电池堆在较高温度下的效率低于较低温度的效（2）工作压力。通常小容量电池堆采用常压，大容量电池堆用儿百kPa。电 池堆的效率随压力的增大而增加。（3）冷却方法。空气、水（或水及蒸汽混合）、绝缘液体；（4）燃料利用率。70%80%。（5）氧化剂气体利用率。50%60%。空气中的氧含量为21%,而50%60 %的利用率表明空气中50%60%的

14、氧消耗在燃料电池中。（6）反应气体组成。典型的重整气体中含H2 80%,含C02 20%,以及少 量的CH4、C0和硫化物等杂质。PAFC的发电效率为40%50%。PAFC系统产生余热的量相当多，且清洁。 包括电和热，系统的总效率可达80%。尽管多年来对PAFC技术的开发已取得很有 意义的成就，但在可靠性及寿命等方面仍需做深入的研究。10-2-3 熔融碳酸盐燃料电池10-2-31 熔融碳酸盐燃料电池工作原理熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）。通常被称为第二代燃料电池，因为预期它将 继磷酸燃料电池之后进入商业化阶段。MCFC的工作温度为600650C,因而与低 温燃料电池相比，有儿个潜在优势。首先，

15、在MCFC的工作温度下，燃料的重整， 如天然气重整，能在电池堆内部进行，既降低了系统成本，乂提高了效率；其次， 电池反应的高温余热可用于工业加工或锅炉循环；笫三，儿乎所有燃料重整都产生CO,它可使低温燃料电池电极催化剂中毒，但却可成为MCFC的燃料。MCFC的缺点 是在其工作温度下，电解质的腐蚀性高，阴极需不断供应C02。HjO + C02 2C0a MCFC的研究开发始于1930年。其后近半个世纪时间内，在电极反应机理、电池材 料、电池性能、制造技术等方面，取得了许多进展，规模不断扩大，儿年前即已 达到100 kW水平，D前已达到2502000 kWo与低温燃料电池相比，MCFC的成本 和效

16、率很有竞争力。PAFC和PEMFC都需要贵金属催化剂，重整富氢燃料中的CO也需要去除。而 在高温，H2的反应活性高，可以使用非贵金属作电化学催化剂。提高反应温度虽 使电池理论效率（AG/ AH）降低，但同时也降低了过电位损失，实104 MCFC反应原理图 际效率是提高了。MCFC的工作温度是600650C足够产生有价值的余热，乂不至于有过高的自 由能损失（MCFC的理论开路电压比SOFC高100mV）。余热可被用来压缩反应气体 以提高电池性能；用于燃料的吸热重整反应；用于锅炉，或用于供暖。MCFC的一个最主要优点是可以内部重整。中烷的重整反应可以在阳极反应室 进行，重整反应所需热量山电池反应提

17、供。在内部重整（IR） MCFC中，空速较 低，車整反应速率很适当。但硫和微量碳酸盐可使重整催化剂中毒。预期MCFC将继PAFC之后5年进入市场。这5年间隔对于MCFC技术发展及用 户对燃料电池的认可，都是重要的。尽管MCFC在反应动力学上有明显的优势，但 其高温运行带来的熔盐腐蚀和密封等问题，阻碍了它的快速发展。MCFC中的电化学反应为：H2 +C032 H20 + C02 +2e102 + C02 +2e C03 202 + C02 （c） H20 + C02 （a）式中c、a分别表示阴、阳极。C0不直接参与电极反应，但通过C0变换反应 生成H2。除了 H2和02反应生成H20,式中还显示

18、了 C02从阴极向阳极的转移。阴极C02的来源有以下儿个途径：（1）极尾气循环到阴极；（2）阳极尾气燃烧后，与阴极进气混合；（3）电池堆外C02源。10232 燃料内部重整传统MCFC使用外部重整器。内部重整MCFC则没有外部重整器，重整反应在 电池堆内部进行。内部重整的方式有两种，间接内部重整（IIR）和直接内部重整 （DIR）。不同的重整方式如图105所示。在间接内部重整中，重整室与阳极反应室是分开的，但紧密相邻，电极反应 放热供给吸热重整反应。间接内部重整的优点是重整室和阳极室没有物理影响，缺 点是屮烷转化率不及直接内部重整，在直接内部重整中，重整反应在阳极室进行， 阳极消耗H2,减少H

19、2分压，促使甲烷转化率提高。在内部重整MCFC中，重整反应热量直接有电极反应供给，不需要热交换器。 电极反应产生的H20也参与重整反应和水气置换反应（即：C0+H20 - C02 + H2）,促使生成更多的氢气。外部重整器的温度为800 900C,甲烷的理论转化 率能达到95% 99% （气碳摩尔比为2. 5、3. 0）。MCFC内部温度650C,中烷理论 转化率85% （气碳摩尔比为2.5）,但在实际系统中接近100%o650C时，甲烷重整反应是以MgO或L1A102为载体的傑催化剂。MCFC的常用 燃料是天然气，也可以用其它燃料，如屮醇、丙烷、人工煤气等。10233 MCFC 的运行图10

20、-6所示为天然气燃料内部重整MCFC流程示意图。天然气经脱硫、预热后，进入MCFC电池堆阳极室，进行重整反应和电极反 应。阳极幽乓云CH, . H,Q图105 MCFC不同类型重整方式a直接内部重整；b间接内部重整；c外部重整图10-6天然气燃料内部重整MCFC流程示意图1天然气2脱硫3压缩机4催化重整5回热式换热器6IRMCFC 7催化燃烧器8_强热器9_锅炉10_冷却器11_气水分离器 辽一空气预热13空气14 一鼓风机13排气管尾气（主要含C02、H20和一部分未反应的燃料）经换热、冷凝去除水分，进 入催化燃烧室，与空气燃烧，向阴极供应氧化气体（02和C02）。电池堆工作温度约为650C

21、,常压，电流密度为160mAcm2,单电池电压 0. 75Vo燃料利用率75%,电池效率大于50%,加压运行，性能提高。10-2-4 固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池（S0FC）适用于大型发电厂及工业应用。在所有燃料电 池中，S0FC的工作温度最高，约1000Co在这样高的温度下，燃料能迅速氧化并 达到热力学平衡，可以不使用贵金属催化剂。燃料在电池内重整。山于固体氧化物 电解质气体渗透性低，电导率小，开路时S0FC电压可达到理论值的96%。与MCFC 相比，S0FC的内部电阻损失小，可以在电流密度较高的条件下运行，燃料利用率 高，也不需要C02循环，因而系统更简单。山于S0FC运行温度高，

22、其耐受硫化物的能力比其它燃料电池至少高两个数量 级。因而可以使用高温除硫工艺，有利于节能。而其它类型燃料电池，为了使硫含 量降至10mg/m3以下，需使用低温除硫工艺。S0FC对杂质的耐受能力，使其能使 用重燃料，如柴油、煤气。特别是，S0FC可以与煤气化装置联接，电池反应放热 可以用于煤的气化。氧化物电解质很稳定，不存在MCFC中电解质的损失问题，其组成也不受燃料 和氧化气体成分的影响。III于没有液相存在，没有保持三相界面的问题，也没有淹 没电极微孔、覆盖催化剂的问题。S0FC可以承受超载、低载，萇至短路。与MCFC相比，S0FC的一个缺点是自由能损失，其开路电压比MCFC低 100mVo

23、因此，除非极化和欧姆损失相当低，SOFC的发电效率比MCFC低，一般低6 %。但这部分效率损失可以由SOFC高质量的余热补偿。另外，由于工作温度高， SOFC对材料的要求高。中温（650 800C ） SOFC正在研究中。SOFC工作时，电子山阳极经外电路流向阴极，氧离子（02）经电解质山阴 极流向阳极。图10-7为SOFC工作原理示意图。图107 SOFC电池反应以重整气体（H2和C0混合物）为燃料时，电池反应为阳极 H2 + 02 H20CO + 02 C02阴极 1/2 （a + b） 02 + （a + b） e （a +b） 02-电池反应 1/2 （a + b） 02 + a H2

24、 + b CO a H20 + b C02SOFC-般在ioooc运行。在这个温度下，反应的自由能变化比低温时小得 多。对于H2的氧化反应，1200K时，吉布斯（Gibbs）自由能变化为-181.3 kJ/ mol, 300K时为一228.4 kJ/ molo而反应焙变基本上与温度无关。因而高温时。 理论效率（AG/AH）较低。山于电池有极化及欧姆损失，实际效率还要低。保持电池温度，需要对电池堆冷却。去除的热量的数值等于反应焙变与发电 能量的差值。这部分热量可继续用于汽轮机发电，也可以用于供热。热力学分析表 明，SOFC的总效率可达到80%。10-2-5 质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池（

25、Proton Exchange Membrane FuelCell）,简称 PEMFC,也有人称之为聚合物电解质膜燃料电池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell）,还有一些其它的叫法。常见的叫法还有，聚合物电解质燃料电池 PEFC （Polymer Electrolyte Fuel Cell）；固体聚合物电解质燃料电池 SPEFC（Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell）；固体聚合物燃料电池 SPFC （Solid Polymer Fuel Cell）。本书采用最为常用的名称，质子交换膜燃料电池，即 PEMFC。不管用什么

26、名称，这种燃料电池都是以固体电解质膜做电解质。这种膜不是 通常意义上的导体，不传导电子，是氢离子的优良导体。LI前用的成膜材料是在类 似聚四氟乙烯（Teflon）的氟碳聚合物骨架上，加上磺酸基团。磺酸分子固定在骨 架上不能移动，但H+可以在膜内自山移动。聚合物膜中酸的量用当量（EW）表 示，即含有1 mol磺酸的聚合物干重。膜的EW是固定的，在燃料电池运行中不 变。通常低EW的膜性能较好。PEMFC的主要优点有：（1）固体电解质无腐蚀；（2）电池制造简单；（3）对压力变化不敏感；（4）电池寿命长。PEMFC的主要缺点是：（1）膜的价格高，供应商少；（2）膜的水管理难度大;（3）对CO敏感；（4）催化剂成本高。PEMFC最早是在20世纪60年代，山通用电气（GE）公司为美国宁航局开发 的，与其它燃料电池相比，其优点是能量密度高，不使用流动的、腐蚀性的电解 质，结构简单。最初，由于电解质膜稳定性差，电池堆寿命很短。1964年，通用 电气公司开发了新型膜，用聚乙烯一双乙烯基苯与氟碳基底交联，使膜的寿命达到 OOho通用电气公司研制的1 kW PEMFC作为辅助电源，先后7次用于美国基米尼 （Gemini ）太空发射试验。60年代中期，通用电气公司试验杜邦（DuPont）的 Nafion膜，PEMFC的优点乂增加了长