水热合成法研究.docx

1、水热合成法研究水热合成法研究 摘 要 水热法是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。本文主要分析了水热合成法

2、的原理、特点，实验装置，合成工艺，产物特性及其表征方法。并且以锂离子电池负极材料的制备，例举了水热合成法的应用。关键词：水热合成；高压釜；过热；高压；成核目 录第1章 水热合成法简介第2章 水热合成法分类第3章 水热合成法特点第4章 水热合成法装置第5章 水热合成法工艺第6章 水热反应介质的性质第7章 水热合成成核与生长第8章 水热合成产物的表征方法第9章 水热合成应用实例第10章 参考文献水热合成法简介水热法(Hydrotherma1)，属液相化学的范畴，是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使

3、得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。 水热法生长晶体，是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的，地质学家Murchison首次使用“水热”一词。1845年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体。一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，如石英，长石，硅灰石等。1900年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。1900年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究1。1982年4月在日本横滨举

4、行第一届水热反应和溶剂热反应(Hydrothermal reactions and solvothermal reactions)国际会议。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。水热合成法分类按研究目的的不同，可分为水热晶体生长（用来生长各种单晶）、水热反应（用来制备各种功能陶瓷粉体）、水热处理反应（完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理）、水热烧结反应（在相对较低的温度下完成对某些陶瓷材料的烧结）等。按反应方式可分为以下几种类型2、3： (1) 水热氧化：高温高

5、压水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生长性的化合物。 例如： M + 0 MxOy 其中M为铬、铁及合金等 (2) 水热沉淀：某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下却生成新的化合物沉淀。 例如： KF + MnCl2 KMnF2 (3) 水热合成：可允许在很宽的范围内改变参数， 使两种或两种以上的化合物起反应， 合成新的化合物。 例如： FeTiO3 + K0H K2OTiO2 (4) 水热还原：一些金属类氧化物、 氢氧化物、碳酸盐或复盐用水调浆， 无需或只需极少量试剂，控制适当温度合氧分压等条件，即可制得超细金属粉体。 例如： MexOy +H2 * xMe + yH2

6、O 其中Me为银、铜等 (5) 水热分解：某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得单一化合物超细粉体。 例如： ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3 (6) 水热结晶:可使一些非晶化合物脱水结晶。 例如： Al(OH)3 Al203H20 按反应设备分类釜式间歇水热反应：以反应釜作为反应容器，间歇性投料和获取产品，非稳态。管式连续水热反应：以金属列管作为反应容器，仪器控制连续投料并获取产品。按反应温度分类中温中压：100-240，1-20MPa高温高压：大于240，大于20MPa水热合成法特点水热合成是指在密封体系如高压釜中，以水为溶剂，在一定温度和水的自生压力

7、下，原始混合物进行反应的一种合成方法。5在水热反应中，水既可作为一种化学组分起作用并参与反应，又可是溶剂和膨化促进剂，同时又是压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。水热合成法既可制备单组分微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发等。并且用水热法制备出的纳米晶，晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚，原料较便宜，可以得到理想的化学计量组成材料，颗粒度可以控制，生成成本低。水热法在合成配合物方面具有如下优势：明显降低反应温度(100一250)；能够以单一步骤完成产物的合成与晶化(不需要高温

8、热处理)、流程简单；能够很好地控制产物的理想配比；制备单一相材料；可以使用便宜的原材料，成本相对较低；容易得到好取向，更完整的晶体；在成长的晶体中，比其他方法能更均匀地进行掺杂；能调节晶体生长的环境。水热法也存在着一些缺点。由于水热反应在高温高压下进行，因此对高压反应釜进行良好的密封成为水热反应的先决条件， 这也造成水热反应的一个缺点： 水热反应的非可视性。只有通过对反应产物的检测才能决定是否调整各种反应参数。前苏联科学院Shubnikov结晶化学研究所的Popolitov等人在1990年报道了用大块水晶晶体制造了透明高压反应釜吲，使得人们第次直接看到了水热反应过程，实现根据反应随时调节条件的

9、理想。另外，水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化物的制备与处理。这些缺陷已被溶剂热法所弥补。水热合成法装置水热釜是进行高温高压水热合成的基本设备。水热釜是有外罩和内芯两部分组成。其中不锈钢部分是外罩， 聚四氟乙烯衬是内芯。外罩是用来防止高温、高压下内芯可能发生的膨胀和变形，而内芯则可以形成一个密闭的反应室，能够适用于任何PH值的酸、碱环境。水热合成中装填度( FC)，即反应混合物密闭反应釜空间的体积分数。它在水热合成实验中极为重要，填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速度越大， 在相同反应温度下填充度越大，体系压力越高，晶体生长速度越大4。因此在实验中我们既要保持反应物

10、处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装填度而导致的过高压力。实验上，为安全起见，装填度一般控制在60一80之间，80以上的装填度，在240是压力有突变。（1）按密封方式分类：自紧式高压釜，外紧式高压釜；（2）按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式，大螺帽式，杠杆压机式；（3）按压强产生方式分类：内压釜（靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充度可计算其压强），外压釜（压强由釜外加入并控制）；（4）按加热方式分类：外热高压釜（在釜体外部加热），内热高压釜（在釜体内部安装加热电炉）；（5）按实验体系分类：高压釜（用于封闭体系的实验），流动反应器和扩散反应器（用于开放系统的实验，能在高温高压下使

11、溶液缓慢地连续通过反应器，可随时提取反应液）。 图1.简易高压反应釜实物图 图2.带搅拌高压反应釜装置图水热合成法工艺1.工艺流程图合成方法分釜式和管式，流程图如下：图3.釜式工艺图4.管式工艺2.实验步骤 这里主要介绍一般的水热合成实验程序，即釜式工艺6： (1) 选择反应前驱物， 确定反应前驱物的计量比。 (2) 摸索前驱物加入顺序， 混料搅拌。 (3) 装釜、 封釜、 置人烘箱。 (4) 确定反应温度、 时间、 状态( 静态或动态晶化) 进行反应。水热反应介质的性质在水热或溶剂热条件下，物质的化学行为与该条件下的反应介质水或非水溶剂的物理化学性质（如蒸汽压、热扩散系数、粘度、介电常数、表

12、面张力等）有密切关系。在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢， 以至于在实际上没有价值，但在水热条件下却可能使反应得以实现。这主要因为在水热条件下，水的物理化学性质( 与常温常压下的水相比)将发生下列变化：蒸汽压变高；粘度和表面张力变低；介电常数变低；离子积变高；密度变低；热扩散系数变高等。1.水的性质变化在高温高压的水热体系中，水的性质发生下列变化：1）蒸汽压变高2）密度变小3）表面张力变小4）粘度变小5）离子积变高6）介电常数随温度升高而下降，随压力增加而升高。2.离子积升高水作为水热反应的介质，其活性增强，会促进水热反应的进行。水的离子积随P和T的增加迅速增大。

13、 例如1000 C，1GPa条件下水的离子积Kw=10-7.85，H3O+和OH-浓度明显增加，几乎类同于熔融盐. 3.反应速率增加在高温高压水热条件下，反应速率自然会增大，根据Arrhenius方程，反应速率常数随温度的增加呈指数函数，因此，水热条件下物质的反应性能明显增加的主要原因是水的电离常数随反应温度压力的上升而增加，常温常压不溶于水的矿物或有机物，水热条件下也能诱发离子反应或促进水解反应。4.粘度和表面张力降低水的粘度和表面张力随温度升高而下降。例如，在300-500，水热溶液的粘度约为91410-5Pa*s，较常温常压下水溶液的粘度约低两个数量级，这使得离子和分子的活动性大为增加，

14、在水热溶液中存在着十分有效的扩散，从而使得水热晶体生长较其他水溶液晶体生长具有更快的生长速率。5.介电常数的变化水的介电常数随温度的升高而下降，随压力的升高而升高图5.介电常数和压力变化关系图介电常数下降对水作为溶剂时的能力和行为产生影响。例如，在通常情况下，电解质在水溶液中完全离解，而在水热条件下，随温度上升，水的介电常数降低，电解质趋向于重新结合，不能更为有效地分解，对于大多数物质，这种转变常常在200-500之间。6.热扩散系数增大 水热条件下水的热扩散系数比其在常温常压下有较大的增加，这说明水热液体常温常压液体具有更大的对流驱动力。7.水的密度降低图6.水的温度-密度图8.蒸汽压变高图

15、7.水的压强-温度图 压力的作用可以增加分子间碰撞的机会而加速反应，压强与温度、填充度关系密切（自生压力）： 工作条件下压强的大小依赖于反应容器中溶剂的原始填充度，填充度通常在50%80%为宜。9.水的作用归纳起来，水热条件下水的主要作用有：（1）溶剂作用，提高物质的溶解度 （2）起压力传递介质的作用 （3）促进反应和重排的作用 （4）有时作为反应物参与反应水热合成成核与生长 1.成核的步骤 水热、溶剂热体系的化学研究多针对无机晶体。形成无机晶体的步骤：在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶。水热、溶剂热生长的不全是离子晶体。如BaSO4

16、或AgCl等，通过部分共价键的三维缩聚作用而形成，故而水热、溶剂热生成的BaSO4或AgCl比从过饱和溶液中沉积出来更缓慢。其晶化动力学受到许多因素影响。2.成核的一般特性成核速率随过冷程度即亚稳性增加而增加粘性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这使速率随温度降低有一极大值。成核过程存在一个诱导期。在过饱和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域，在此区域里仍不能检测出成核。在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快。 组成的微小变化可引起诱导期显著变化。 成核反应的发生与体系的早期状态有关。水热合成产物的表征方法 (1)粉末X-射线衍射(XRD)进行物

17、相分析。 (2)扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)观察产物形貌和尺寸。 (3)X-射线光电子能谱(XPS)及傅立叶转红外光谱(FTIR)和热重-示差量热(TG-D SC)等分析测定产物组成、结构和性质。 近年来，水热合成已扩展到超离子导体、化学传感器、导电型固体、混合型氧化物陶瓷和氟化物、以及特殊无机配合物和原子簇等无机合成领域。采取水热法制备无机一有机杂化材料已显示出诸多优越性。相信随着人们对水热反应机理的了解和不断深入以及对新的合成方法和技术的探索，水热反应技术必将在未来的高科技领域有更广阔的应用前景。目前，在基础理论研究方面，整个领域的研究重点仍然是新化合物的合成、新合成

18、方法的研究与新合成理论的建立。不过人们已经开始注意到水热非平衡条件下的机理问题，以及高温高压下合成反应机理的研究。由于水热合成化学在技术领域的广泛应用，以及它本身的技术特点和合成特点，世界各国都越来越重视这一研究领域。 水热合成法应用实例水热合成法用于合成纳米材料始于1982年。由于其方法简单，易操作，对环境友好。出现伊始就掀起了水热合成纳米材料的热潮。已成为合成纳米材料的最重要的方法之一。不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物种溶剂热技术正好弥补了水热合成的缺点。从本质上来说，两者原理十分相似，有机溶剂也起着传递压力、媒介和矿化剂的作用。下面以水热合成纳米材料应用于锂离子电池为实例，分析水热

19、合成的特点。文献名：Hydrothermal Synthesis of Spherical Li4Ti5O12 as Anode Material for High Power Lithium-Ion Secondary Battery7北京大学化学与分子工程学院的闫慧、张欢等，以球形TiO2和LiOH溶液为反应物, 通过水热法合成了尖晶石型Li4Ti5O12，用作锂离子电池负极材料，具有出色的性能表现。1.实验方法硫酸钛(化学纯, 国药集团化学试剂有限公司)溶于蒸馏水，得到0.2 mol/L的溶液，将硫酸钛溶液与正丙醇(分析纯，北京益利精细化学品有限公司)以1:1(体积比)的比例混匀，之后将

20、其在80的水浴中水解得到球形TiO2。称取一定量的LiOHH2O(分析纯, 汕头市西陇化工厂有限公司)溶于蒸馏水得到氢氧化锂溶液）按化学计量比称取自制的球形TiO2。将其与氢氧化锂溶液在水热反应釜中混合均匀，将反应釜置于100的烘箱中反应20 h。将水热反应所得的中间体研磨，置于马弗炉，空气中800热处理2h，得到Li4Ti5O12样品。2.实验分析 XRD分析为水热法合成的中间体经不同热处理温度所得的Li4Ti5O12的XRD图谱。从图中可以看出, 三个不同热处理温度下所得材料的XRD谱图几乎一样， 其2值分别在18.4、35.6、43.3、47.4、57.2、62.8和66.1等处出现了衍

21、射峰，与标准Li4Ti5O12的XRD衍射峰一致。这表明产物具有单一的立方尖晶石相结构，未出现杂质相。结果表明， 800 处理2 h便可得到纯相的结晶度较好的Li4Ti5O12材料，在这样低的热处理温度和短的热处理时间下就可得到高纯度、无杂质的Li4Ti5O12，说明水热反应法对于合成纯相的钛酸锂材料是有效的。 上图是自制球形TiO2和经过不同热处理温度所得的Li4Ti5O12的SEM照片。从图中可以很明显地看到，随着热处理温度的逐渐升高，所得材料的颗粒尺寸逐渐增大。不同的热处理温度下，所得材料粒径分布均匀一致，集中在1m左右，900处理所得样品有轻微的烧结现象，这表明Li4Ti5O12的平均

22、颗粒大小和粒径分布是由热处理温度决定的，在较高温度下材料容易烧结长大。SEM结果说明，水热合成法所得材料的粒径可控，并可以轻松得到颗粒分布均匀一致的微米级材料，这相比于传统固相法所得材料粒径大且不均匀有一定的优势。 上图所示为各样品在室温下以35 mAg-1的恒电流进行充放电的放电容量-循环图。从图中可以看出，首次循环中出现了不可逆容量，但在接下来的循环中并没有出现容量衰减，热处理温度是影响所得材料放电容量的重要因素之一。经800和850处理所得的两种Li4Ti5O12材料放电容量相近,约为160 mAhg-1，而经900热处理所得的材料放电容量要比800和850所得样品的低只有135 mAh

23、g-1左右，这与不同热处理温度下所得的材料粒径大小不同有关. 900热处理后颗粒烧结严重，粒径比800和850的大，对Li+的扩散有所阻碍，使其不能在短时间内迅速扩散到颗粒内部，使材料的容量不能完全发挥出来。但不同温度下所得的三个样品都表现出较好的循环性能，几乎无衰减，即使50个循环后三个材料的容量仍分别有162、159和135 mAhg-1。3.实验结论 以自制球形TiO2和LiOH溶液为反应物，通过水热反应制得Li-Ti-O中间体，将所得中间体在800-900热处理2 h得到了纯相的微米级球形尖晶石Li4Ti5O12材料。其中，800所得的样品形貌均匀、一致，其可逆容量达到162 mAhg

24、-1 循环性能稳定；而850和900热处理所得的材料颗粒粒径有所增大，在720 mAg-的放电电流密度过下分别只有100和60 mAhg-1左右的容量，这与高温处理后颗粒粒径增大，锂离子扩散速度慢有关。所得结果表明，水热合成法所得的Li4Ti5O12材料颗粒均匀，电化学性能好，多次循环几乎无衰减，容量保持率达99%以上。该法与固相法和溶胶-凝胶相比，不需长时间进行高温热处理和有污染昂贵的有机试剂，且有利于大规模生产，简单易行。参考文献1 仲维卓，华素坤纳米材料及其水热法制备(上) 上海化工，1998，23，11，25-27 2 张立德，牟季美，纳米材料与纳米结构北京：科学出版 社，2002，1

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