天然高分子材料研究进展文档格式.docx

1、纤维素在各种溶剂体系的溶解过程和溶解机理以及再生纤维素丝、膜材料等已有不少报道7 。Heinze 等8 和Klemm 等9 分别综述了纤维素在不同溶剂中的非传统合成方法,并提出了纤维素醚合成的“相分离”机理。Klemm 等指出,纤维素分子链上引入亲水和疏水基后,可分别变为水溶性衍生物或高分子表面活性剂。江明等10 利用羟乙基纤维素（HEC） 与聚丙烯酸接枝聚合制备出接枝共聚物（HEC2g2PAA） ,该衍生物具有pH 依赖和敏感特性,能在水中通过自组装形成胶束。该胶束随着环境的pH 变化,其形貌和功能也发生变化。黄勇等11 利用可聚合单体作为溶剂对纤维素衍生物胆甾型液晶相溶液中织构形成过程和结

2、构进行研究。他们发现胆甾相结构中的螺距、分子链间距及胆甾相的光学性能与浓度的变化规律和定量关系式,并保持原胆甾相结构和性能的复合物膜。本实验室开发了新一类溶剂（NaOHP尿素、NaOHP硫脲、LiOHP尿素水溶液体系） ,它们在低温下能迅速溶解纤维素（重均分子量低于112 105 ） 得到透明的溶液。由此提出了高分子溶解的低温新效应,即低温下通过氢键或静电力驱动使大分子与溶剂小分子迅速自组装形成包合物,导致纤维素溶解1214 。利用这些新溶剂体系通过中试设备已成功纺丝,得到了性能优良的新型再生纤维素丝15 。图1 示出这种再生纤维素丝在不同拉伸取向下测得的X射线小角散射图像。它具有均一、平滑的

3、表面和圆形截面,以及优良的力学性能,染色性高于粘胶丝,而且含硫量为0。这是一种价廉、无污染的绿色技术,明显优于粘胶法。同时,在该溶剂体系中已制备出多种纤维素功能材料,包括纤维素P壳聚糖共混吸附材料16 ,纤维素P蛋白质共混生物相容材料17 以及凝胶膜18 。再生纤维素丝不同拉伸取向下的X射线小角散射图像15 随着纳米技术的发展,出现了纤维素纳米材料,如纳米纤维、纳米膜等。Ichinose 等19 用Ti （OnBn ） 4的甲苯P乙醇（11 体积比） 溶液处理滤纸制备出二氧化钛纳米凝胶,并用它涂覆纤维素得到纳米纤维。它是很有前途的生物功能材料,可用于蛋白质固定化、生物大分子的分离和提取技术以及

4、生物防御系统。许多天然高分子本身含有较高的结晶区,如纤维素、淀粉、甲壳素等,可以通过盐酸或硫酸降解得到不同形状的纳米级微晶或者晶须。Li 等20 将亚麻纤维用硫酸降解后得到亚麻纤维晶须,并用其增强水性聚氨酯。这种纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度均明显提高。本实验室21 将棉短绒经硫酸降解制备出纤维素纳米晶须,并用它作为增强剂与大豆分离蛋白质（SPI） 共混制备出环境友好热塑性蛋白质复合材料。结果揭示,晶须之间以及晶须和SPI 基质之间存在着较强的氢键作用力,导致SPIP纤维素晶须复合材料的耐水性、力学强度和弹性模量明显增强。此外,利用具有微孔结构的再生纤维素膜为模板,FeCl3为前驱体成功制备

5、出纤维素P氧化铁纳米复合物22 。其中直径为24nm、厚度为215315nm 的盘状氧化铁纳米颗粒均匀排列在纤维素基体中,形成多层结构的各向异性的磁性膜。近30 年,细菌纤维素已日益引人注目,因为它比由植物得到的纤维素具有更高的分子量、结晶度、纤维簇和纤维素含量。图2 示出由两种细菌合成的纤维素丝的扫描电子显微镜（SEM） 照片23 。Kuga 等24 用硫酸水解细菌纤维素,得到了棒状的纤维素微晶悬浮液。脱盐后,该悬浮液会自发的进行向列型相分离,且持续1 周。若向其中加入示踪的电解质溶液（1mmol NaCl） 则会导致相分离行为变化,即从各向异性转变成手性的向列型液晶。最近,Czaja 等2

6、3 综述了细菌纤维素在生物医学上的应用。他们指出,细菌纤维素的独特纳米结构和性能使其在造纸、电子学、声学以及生物医学等多个领域具有广泛的应用潜力,尤其是作为组织工程材料用来护理创伤和替代病变器官。细菌纤维素薄膜已被用作皮肤伤口敷料以及微小血管替代物。木质素是具有更为复杂结构的天然高分子,它含芳香基、酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团,可以进行多种类型的化学反应。它主要用于合成聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯等高分子材料或者作为增强剂。接枝共聚是其化学改性的重要方法,它能够赋予木质素更高的性能和功能。木质素的接枝共聚通常采用化学反应、辐射引发和酶促反应三种方式,前两者可以应用于反应挤出

7、工艺及原位反应两种细菌合成的纤维素丝扫描电子显微镜照片23 F增容。于九皋等25 指出木质素中的羧基、酚羟基和醇羟基可以与异氰酸酯进行反应制备聚氨酯材料,木质素充当交联剂及硬链段的双重作用,加入部分木质素可以使材料的力学性能明显提高。本实验室26 用218 %的硝化木质素与蓖麻油基聚氨酯预聚物反应制备出力学性能优良的材料。该复合材料形成接枝型2互穿聚合物网络（ IPN） 结构,它以硝化木质素为中心连接多个聚氨酯网络而形成一种星型网络结构,由此得到的IPN 材料的抗张强度和断裂伸长率都比原聚氨酯提高一倍以上。木质素还是一种优良的填充增强材料,它已替代炭黑作为补强剂填充改性橡胶。木质素的羟基和橡胶

8、中共轭双键的电子云能形成氢键,并且可以与橡胶发生接枝、交联等反应,从而起到增强的作用。木质素填充橡胶,主要通过工艺改良和化学改性解决木质素在橡胶基质中的分散,同时利用木质素分子的反应活性构筑树脂2树脂、树脂2橡胶及橡胶交联的多重网络结构。据报道,相同类型的木质素,在橡胶基质中分布的颗粒尺度越小,与橡胶的相容性越高,则化学作用越强、补强作用愈为明显。通常采用共沉淀、干混、湿混工艺将木质素填充橡胶,并借助搅拌和射流产生剪切力细化木质素颗粒以及水等小分子抑制木质素粒子间的粘结。通过动态热处理、羟甲基化等技术,可以实现木质素粒子在纳米尺度的分散,在橡胶中的相尺寸达到100300nm。将木质素进行甲醛改

9、性后,降低了由于酚羟基所引起的木质素分子自聚形成的超分子微粒,提高粒子与橡胶基质的表面亲和力并促进了分散,而且还增强了木质素本体的强度4 。此外,Martins 等27 最近报道了有关木质素单分子膜对溶于水中的金属离子,如Pb2 + 、Cu2 + 、Cd2 +的敏感性研究。他们发现这种单分子膜对游离金属离子非常敏感,可以作为高特异性识别重金属离子感应器。112 淀粉材料淀粉由2（1 4） 2链接的D2葡萄糖组成,主要存在于植物根、茎、种子中。淀粉基生物可降解材料具有良好的生物降解性和可加工性,已成为材料领域的一个研究热点。全淀粉塑料是指加入极少量的增塑剂等助剂使淀粉分子无序化,形成具有热塑性的

10、淀粉树脂,这种塑料由于能完全生物降解,因此是最有发展前途的淀粉塑料。日本住友商事公司、美国Warner2lambert 公司以及意大利Ferruzzi 公司等研制出淀粉质量分数为90 %100 %的全淀粉塑料,产品能在一年内完全生物降解,可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等。淀粉材料的改性主要集中在接枝、与其它天然高分子或合成高分子共混以及用无机或有机纳米粒子复合制备完全生物可降解材料、超吸水材料、血液相容性材料等。最近,余龙等28 综述了可再生资源在聚合物共混方面的研究进展以及这类材料的一系列应用前景。其中,将淀粉及其衍生物与聚乳酸（PLA） 、聚羟基丁酸酯（PHB） 等共混制备性能优良、可生

11、物降解的复合材料。例如,以甲基二异氰酸酯（MDI） 为增容剂,将不同含量PLA、小麦淀粉以及MDI 在180 下混合反应,然后在175 下热压成型。当淀粉含量为45 %（质量百分数） 时得到拉伸强度为68 MPa ,断裂伸长率为511 %的复合材料。用蒙脱土（MMT） 增强甘油增塑的热塑性淀粉塑料,得到拉伸强度和模量分别为27MPa 和207MPa 的复合材料。Pandey 等30 发现,复合材料制备过程中加料的顺序对最终材料的性能有很大影响。甘油等增塑剂由于分子尺寸小而比淀粉更容易穿透到MMT 的层间,因此淀粉应该先和MMT 进行充分混合,使淀粉分子有效的穿透到MMT 中,然后加入增塑剂才可

12、以达到良好的增塑效果。蜡质玉米淀粉得到淀粉纳米微晶,淀粉微晶呈碟状,厚度为68nm ,长度为4060nm ,宽度为1530nm。将淀粉微晶悬浊液与天然橡胶乳液混合后流延成膜,实验结果表明,淀粉微晶在天然橡胶基质中均匀分布是材料具有良好力学性能的关键。在该材料中,淀粉微晶粒子之间以及淀粉微晶与天然橡胶基体之间通过氢键作用形成网络结构,不但增强了材料的力学性能,而且也降低了材料的水蒸气和氧气透过性,提高材料耐有机溶剂性。他们还以甲苯二异氰酸酯（TDI） 为交联剂,将聚四氢呋喃、聚丙烯二醇丁基醚以及聚己内酯分别接枝到淀粉微晶表面。接枝产物的疏水性明显提高,均可热压成型,可应用于共连续相纳米复合材料的

13、制备,其中,聚己内酯接枝产物具有生物医学应用前景。113 甲壳素、壳聚糖材料甲壳素是重要的海洋生物资源,它由2（1 4） 2链接的22乙酰氨基222脱氧2D2吡喃葡聚糖组成,壳聚糖是它的脱乙酰化产物。甲壳素和壳聚糖具有生物相容性、抗菌性及多种生物活性、吸附功能和生物可降解性等,它们可用于制备食物包装材料、医用敷料、造纸添加剂、水处理离子交换树脂、药物缓释载体、抗菌纤维等。将胶原蛋白与甲壳素共混,在特制纺丝机上纺制出外科缝合线,其优点是手术后组织反应轻、无毒副作用、可完全吸收,伤口愈合后缝线针脚处无疤痕,打结强度尤其是湿打结强度超过美国药典金属离子有较高吸附性能,并且明显高于纯甲壳素。提出了新的

14、吸附模型,即纤维素的亲水性和多孔结构吸引金属离子靠近,并促使它与甲壳素分子的N 络合并吸附在材料上16 。甲壳素经脱蛋白、漂白后用盐酸降解可得到甲壳素纳米晶须,其长度约为500nm ,直径约为50nm（见图5） 。将甲壳素晶须与SPI 混合后加入甘油作为增塑剂热压成型。该材料的拉伸强度和耐水性比未加晶须的纯SPI 塑料明显提高。这种增强作用是因为晶须与晶须之间以及晶须与SPI 基质之间通过分子间氢键形成了三维网络结构39 。壳聚糖功能材料包括以下四类40 :生物医用材料,如手术缝合线、人造皮肤、医用敷料、药物缓释材料等;环境友好材料,如保鲜膜、食品包装、绿色涂料等;分离膜,如壳聚糖离子交换膜、

15、乙醇2水体系的分离和浓缩膜;液晶材料,如酰化壳聚糖、苯甲酰化壳聚糖、氰乙基化壳聚糖和顺丁烯二酰化壳聚糖,它们均显示溶致液晶性质。杜予民等41 用壳聚糖和环氧丙烷2三甲基2氯化铵制备出N2（22羟基） 丙基232甲基氯化铵壳聚糖衍生物（HTCC） ,然后用海藻酸钠与HTCC 作用得到结构规整、致密的纳米粒子。他们用三聚磷酸钠作为交联剂对壳聚糖纳米粒子进一步交联后明显提高了它对牛血清蛋白（BSA） 的包封率并降低其暴释。他们42 还通过基于静电作用力的层2层自组装（LBL） 技术将壳聚糖与光学性质特殊的CdSePZnS核P壳结构量子点复合构筑了新的壳聚糖2CdSePZnS 量子点多层复合膜。复合膜

16、的原子力显微镜照片示于图6。该材料的三阶非线性光学性质十分明显,9 个双层的自组装膜的三阶非线性极化率达111 10- 8esn。此外,他们43 通过明胶与羧甲基壳聚糖共混并用戊二醛交联制备出两亲性聚电解质凝胶。该凝胶显示出明显的pH 敏感性,在pH 为3 时凝胶收缩成致密的微结构,而pH 增加到9 时,凝胶明显膨胀形成很大的表面积。而且,该凝胶用CaCl2 处理后会形成交联网络结构,可用于药物控制释放。近年,利用壳聚糖这种天然聚阳离子多糖制备生物传感器的研究得到了迅速发展。Chen 等44 制备了葡萄糖生物传感器,将碳纳米管和葡萄糖酶加入到壳聚糖溶液中,通过电沉积组装得到壳聚糖膜。该研究提供

17、了简单的壳聚糖膜组装方法,碳纳米管均匀分布在膜中,同时显著的保留了酶的活性,对H2O2 的反应起到催化作用。Constantine 等45 利用壳聚糖的聚阳离子特性,将其与聚阴离子聚（噻吩232醋酸） （PTAA） 通过层层自组装得到五层稳定超薄多层膜,再由强静电作用将有机磷水解酶吸附在多层膜之间,制得一种生物酶传感器。该方法简单、快速、可重复,并可通过荧光光谱分析每一层的增长过程。114 其它多糖材料多糖是人类最基本的生命物质之一,除作为能量物质外,多糖的其它诸多生物学功能也不断被揭示和认识,各种多糖材料已在医药、生物材料、食品、日用品等领域有着广泛的应用。海藻酸钠易溶于水,是理想的微胶囊材

18、料,具有良好的生物相容性和免疫隔离作用,能有效延长细胞发挥功能的时间。Gilicklis等46 用多孔海绵结构的海藻酸钠水凝胶（如图7 所示） 作为肝细胞组织工程的三维支架材料,它可增强肝细胞的聚集,从而有利于提高肝细胞活性以及合成蛋白质的能力。Miralles 等47 指出,海藻酸钠海绵支架和水凝胶可用于软骨细胞的体外培养,当加入透明质酸后,它能进一步促进细胞增殖以及合成糖蛋白的能力。海藻酸钠这种聚电解质很容易与某些二价阳离子键合,形成典型的离子交联水凝胶。若选用Ca2 + 作为海藻酸的离子交联剂,很容易形成交联网络结构,它可作为组织工程材料。Wang 等48 用Ca2 +芋是我国的特产资源

19、,魔芋葡甘聚糖具有良好的亲水性、凝胶性、增稠性、粘结性、凝胶转变可逆性和成膜性。近年来主要集中在化学改性、接枝共聚以及合成聚合物互穿网络材料上。魔芋葡甘聚糖是迄今为止报道的食品工业领域具有最高特性黏度的多糖之一,其浓溶液为假塑性流体,当水溶液浓度高于7 %时表现出液晶行为,并且还可形成凝胶49 。Zhou 等50 通过共沉淀法制备出纳米羟基磷灰石P壳聚糖P魔芋葡甘聚糖复合材料,并发现其在模拟体液环境下极易降解,因此该材料作为可植入药物的传输载体有着很好的应用前景。本实验室51 , 52 合成出一系列具有不同分子量的苄基和硝基魔芋葡甘聚糖,并将它们分别与蓖麻油基聚氨酯预聚物反应制备IPN 材料。

20、实验结果表明,两者之间存在较好的相容性,而且分子量较低、链刚性较大的苄基魔芋葡甘聚糖在材料中起到类似“纳米粒子”的填充效果。这些IPN 材料具有优良的力学性能、热稳定性、耐水性和生物降解性。黄原胶是一种微生物多糖,可用于食品、饮料行业作增稠剂、乳化剂和成型剂。Khan 等53 用黄原胶和酶改性的瓜尔胶乳甘露聚糖制得共混生物材料。他们利用不同含量半乳糖（2512 和1612 %） 的改性半乳甘露聚糖,与黄原胶共混制备材料。用激光扫描共聚焦显微镜和流变仪对它们表征的结果显示,含有2512 %半乳糖的半乳甘露聚糖在溶液中和共混物中基本无变化,3 周之内都很稳定。然而,含有1612 %半乳糖的半乳甘露

21、聚糖,则在溶液中形成聚集体,并转变为凝胶。另外,黄原胶已成功用来制备口服缓释制剂,Phaechamud 等将黄原胶与壳聚糖共混制备盐酸心得安缓释药片,黄原胶能有效控制基质中药物的释放,是一种优良的亲水性骨架材料。由于黄原胶具有优异的流变性,它还广泛用于石油工业,对加快钻井速度、防止油井坍塌、保护油气田、防止井喷和大幅提高采油率等都有明显作用3 。115 蛋白质材料蛋白质存在于一切动植物细胞中,它是由多种2氨基酸组成的天然高分子化合物,分子量一般可由几万到几百万,甚至可达上千万。在材料领域中正在研究与开发的蛋白质主要包括大豆分离蛋白、玉米醇溶蛋白、菜豆蛋白、面筋蛋白、鱼肌原纤维蛋白、角蛋白和丝蛋

22、白等。近十年来蛋白质材料在粘结剂、生物可降解塑料、纺织纤维和各种包装材料等领域的研究与开发十分引人注目,是将来合成高分子塑料的替代物之一55 。大豆蛋白质是自然界中含量最丰富的蛋白质,誉为“生长着的黄金”。对SPI 材料的研究主要集中在三个方面:以甘油、水或其它小分子物质为增塑剂,通过热压成型制备出具有较好力学性能、耐水性能的热塑性塑料56 ;对SPI 进行化学改性,如用醛类、酸酐类交联,提高材料的强度和耐水性,或与异氰酸酯、多元醇反应,制备泡沫塑料甚至弹性体57 ;SPI 通过与其它物质共混等物理改性而制备具有较好加工性能、耐水性的生物降解性塑料58 。本实验室用SPI 和MMT 通过中性水

23、介质中的溶液插层法成功制备出具有高度剥离结构或插层结构的生物可降解SPIPMMT 纳米复合塑料59 。实验结果表明,该纳米复合物的结构强烈依赖于MMT 的含量。如图8 所示,当MMT 含量低于12 %（wt） 时,MMT 被剥离成厚度约为12nm 的片层;当MMT 含量高于12 %（wt） 时,则插层结构占优势。由于MMT 片层高度无序的分散及其对SPI 链段的限制,SPIPMMT 纳米复合材料的力学强度和热稳定性均明显高于纯SPI 材料。蛋白质是一种能将纳米颗粒组装成有机复合物的万能介体,利用蛋白质制备的超分子纳米杂化材料已应用于传感器、分析探测器和生物模板等方面6064 。Verma 等6

24、5 将单蛋白间隔区用作纳米金的自组装模板,有效地控制纳米颗粒间的距离,从而得到纳米颗粒不同分布的纳米复合物。同时,以蛋白质为模板制备仿生纳米复合材料的研究也引人注目。Hartgerink 等66 用pH 驱动自组装形成两亲性纳米多肽纤维为基体,让羟基磷灰石在其表面矿化仿生制备出一种可用于组织工程中的纳米复合纤维,它可进一步制备各种骨骼替代品、骨组织填料以及骨修复用生物材料。近年,蚕丝和蜘蛛丝由于极高的力学强度而引起重视。它们的主要成分均是纯度很高的丝蛋白,在自然界用作结构性材料。蚕丝有很高的强度,这与其内在的紧密结构有关。蚕丝分为两层:外层以丝胶为皮,内部以丝蛋白为芯,而且中间的丝蛋白纤维结构

25、紧密,使蚕丝具有优良的力学性能。邵正中等67 研究了从静止不动的蚕中以不同速度强制抽出的丝与蚕自然吐出的丝以及蜘蛛丝的强度,发现人工抽出的蚕丝的强度和韧性都明显优于自然吐出的丝,而且随强制抽丝速度的提高,蚕丝的强度明显增加。和蚕丝相比,蜘蛛丝的强度和韧性更高,而且在低温（ - 600 ） 下表现出比常温下更为优异的“反常”力学性能68 ,显示出动物丝作为“超级纤维”在“严酷”的温度环境下的应用前景。据报道69 ,蜘蛛丝对其扭转形状具有记忆效应,很难发生扭曲,在不需要任何外力作用的情况下保持最初的形状（见图9） 。116 天然橡胶材料天然橡胶的主要成分为聚异戊二烯,来源于橡胶树中的胶乳,是一种具

26、有优越综合性能的可再生天然资源。为了拓宽天然橡胶材料的应用领域,对天然橡胶进行改性,一般包括环氧化改性、粉末改性、树脂纤维改性,氯化、氢（氯） 化,环化和接枝改性以及与其它物质的共混改性。环氧化天然橡胶（ ENR） 由于在主链上具有极性环氧基团,因此它还具有良好的耐油性,较低的透气性,较高的湿抓着力、滚动阻力和拉伸强度。Ismail 等70 研究了以苯乙烯2环氧化丁二烯2苯乙烯三嵌段共聚物为增容剂,对ENRP丁苯橡胶（SBR） 共混物硫化特性、机械性能和耐油性的影响。他们发现,该增容剂可改善共混材料的加工性能、拉伸强度、撕裂强度和定伸应力,而且有利于延长共混材料的焦烧时间,缩短其硫化时间,提高

27、耐油性。Albertsson 等71 采用了不同的预氧化体系制备天然橡胶降解性材料。预氧化过程包括硬脂酸锰和天然橡胶或者锰的硬脂酸盐和合成苯乙烯2丁二烯共聚物橡胶SBR。他们发现用含有天然橡胶的预氧化物制得的低密度聚乙烯（LDPE）更易降解且不含任何芳香族降解产物。Choi 等72 研究了硅的改性对硅和碳黑填充增强的硫化天然橡胶的回弹性质的影响。结果表明,含有硅烷耦合剂的硫化天然橡胶更容易恢复弹性,而且弹性恢复能力随硅烷耦合剂含量的增加而增大。Wu 等73 以硫酸钙为增容剂共混制备出大豆粉P天然橡胶复合材料,其中大豆粉和天然橡胶的含量为11。天然橡胶均匀分散在大豆粉基质中,两者间存在着氢键作用

28、,使材料的力学性能和耐水性明显提高。杜仲胶也称为古塔波胶或巴拉塔胶,为反式聚异戊二烯,是普通天然橡胶的同分异构体。因其具有质硬、熔点低、易于加工、电绝缘性好等特点,长期以来用作塑料代用品。自我国“反式2聚异戊二烯硫化橡胶制法”出现后,杜仲橡胶改性的研究与利用也引起关注。目前,古塔波胶是最常用的固体封闭材料74 。由于其具有良好的生物相容性和低毒性,古塔波胶成为最有效的封闭牙齿根管系统的材料75 。Silva 等76 研究了古塔波胶材料封闭牙齿根管后在体内的老化情况。他们发现,古塔波胶材料在植入牙齿后就开始发生老化,但是老化速度很慢。随着老化过程的进行,材料的分子量降低,剩余物中出现羰基和羟基,说明该过程中发生了氧化反应。古塔波胶材料的老化速率受很多因素的影响,如口腔中细菌的数量和种类、材料可接触到的氧的量、材料与唾液的接触情况