镍氢电池负极材料研究概况.docx

1、镍氢电池负极材料研究概况镍氢电池负极材料研究概况 摘要：镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长、可高倍率充放电、耐过充放能力强、 无重金属污染等一系列的特点 , 被喻为“二十一世纪的绿色电池”。论文综述了目前国 内外二次电池材料的研究进展，以镍氢电池负极材料的制备及性能的最新研究成果， 介绍机械合金化法、粉末烧结法、 熔炼法等复合贮氢合金的制备方法以及机械合金化 法制备的几种镁基储氢合金性能及其分析。关键词 ：镍氢电池；负极材料；概况Ni-MH Battery Cathode Materials Research SituationAbstract: NI-MH battery has a ser

2、ies of characteristics, such as: high energy density, long cycle life, high multipl ying power charge-discharge, strong resista nee of overcharge and discharge without heavy metal polluti on, etc. NI-MH battery is compared to “ Gree n batteryof 21 century ” . This paper summarizes the domestic and o

3、vesearch progress of sec on dary battery, the latest research results about the preparatio n and performa nee of NI-MH battery cathode material. The paper also in troduces the mecha ni cal alloyi ng method, powder sin teri ng method and smelt ing process which was used for compo unding hydroge n sto

4、rage alloy preparation method; introduces several kinds of Mg-based hydrogen storage alloys peirfounce and the analysis of mechanical alloying method preparation.Key works:Nickel-metal hydride battery, cathode material, gen eral situati on第一章 前言能源是现代人类生存和发展的重要物质基础。二十世纪以来科技与工业的迅速发 展引起能源消耗量的大幅度上升，以化工石

5、油燃料为主体的能源结构已不能长期满足 需求。由于全世界保护环境、节约能源的呼声日益高涨，促使人们高度重视清洁无污 染的能源。因此，一个为建立新型高效清洁能源体系而努力的浪潮正在全球掀起，研 究开发高性能的二次电池也就成为了人们共同关注的课题。我国属于石油资源缺乏的 国家，并且污染状况严重，二次电池的研究开发尤为重要。化学电源（简称电池），是一种将化学能转化为电能的装置。自1859年R. QPlante 试制成功铅酸电池，1868年法国G Leela nee制成锌锰电池以来，化学电源经历了 100多 年的历史，现己形成独立完整的科技与工业体系。全世界己有 1000多种不同系列和型号的电池产品。化

6、学电源已成为人们日常生活中应用极为广泛的方便能源。人造卫星、 宇宙飞船、火车、汽车、潜艇、鱼雷、导弹、火箭、飞机，都离不开电源技术的发展。 电源技术的进步，大大加速了现代移动通讯、家用电器，乃至儿童玩具的发展速度。 随着高新技术的发展，同时为了保护人类生存的环境，人们对新型的化学电源又提出 了更高的要求。镍氢二次电池具有能量密度高、循环寿命长、可高倍率充放电、耐过充放能力强、 无重金属污染等一系列的特点被喻为“二十一世纪的绿色电池”。能源是人类文明发 展的原动力，是国民经济和社会发展的重要战略物资，能源技术是衡量一个国家经济 发展和生活水准的重要指标 【1】。随着社会经济的快速发展和环境保护意

7、识的加强，人 们对二次电池的需求，不仅体现在要求电池的体积小、质量轻、性价比高，而且要对 环境无任何污染。金属氢化物镍（ MH/ Ni ）电池，简称镍氢电池，具有能量密度高、 安全性好、无污染、无记忆效应、价格适宜等特点，已成为目前最具发展前景的“绿 色能源”电池之一，广泛应用于移动电话、个人电脑、照相机、 MP3 等便携式电子产 品和电动工具、电动车辆等大功率设施。由于世界燃料日益枯竭，加上环境保护的要 求，电动汽车的研制和开发应用已引起人们的广泛重视。用于电动汽车的动力电池主 要有锂离子电池、氢镍电池和燃料电池等，综合考虑比能量、比功率、寿命、价格、 环保性能、安全性、适用环境温度范围、荷

8、电保持率、性能稳定性等因素， MH/ Ni 电 池体系是现阶段最成熟的动力电池体系 【2】。镍氢动力电池刚刚进入成熟期，是目前混合动力汽车所用电池体系中唯一被实际 验证并被商业化、规模化的电池体系，全球已经批量生产的混合动力汽车全部采用镍 氢动力电池体系 【3】。可以预言，性能优越的锂离子电池、镍氢电池、可充无汞碱性电池、燃料电池将 是21世纪最受欢迎的绿色电池。其中，镍氢电池以具有高的性价比、体积功率密度和良 好的低温性能、循环寿命而受到广泛的重视，在通讯设备、办公自动化及其他的民用 电器上有大量的需求， 也是电动车的电力来源之一 【4】。 1999年世界镍氢电池的产量达 到90亿只并且迅速

9、增长 【5】。由于所具备的优越的能量容量和环保性能， 镍氢电池迅速渗入到由传统镍镉电池统治的可提式电器产品市场，能够预见镍氢电池会持续健康快 速的成长。Ni/MH电池是以储氢合金为负极，氢氧化镍为正极，KOH为电解液的新型 高容量碱性二次电池。由于Ni/MH电池采用正极限制容量、负极过量的制备工艺，目 前正极的性能有了较大的提高，因此负极性能的改进已成为 Ni/MH电池发展的关键。第二章 镍氢电池应用背景镍氢电池的定义镍氢电池(Ni-MHBatteries):是有氢离子和金属镍合成，电量储备比镍镉电池多30%，比镍镉电池更轻，使用寿命也更长，并且对环境无污染，无记忆效应。镍氢电池是早期的镍镉电

10、池的替代产品，它是目前最环保的电池，不再使用有毒 的镉，可以消除重金属元素对环境带来的污染问题。镍氢电池具有较大的能量密度比， 这意味着可以在不为数码设备增加额外重量的情况下，使用镍氢电池能有效地延长设 备的工作时间。镍氢电池另一个优点是:大大减小了镍镉电池中存在的“记忆效应”， 这使镍氢电池可以更方便地使用。镍氢电池和镍镉电池外形上相似，而且镍氢电池的 正极与镍镉电池也基本相同，都是以氢氧化镍为正极，主要区别在于镍镉电池负极板 采用的是镉活性物质，而镍氢电池是以高能贮氢合金为负极，因此镍氢电池具有更大 的能量。同时镍氢电池在电化学特性方面与镍镉电池亦基本相似，故镍氢电池在使用 时可完全替代镍

11、镉电池，而不需要对设备进行任何改造。由于与第二代可充电电池镍镉电池具有相同的电压，因此凡是使用镍镉电池的地 方，都可以用镍氢电池来替代，镍氢电池的应用领域包括:各种电子设备、移动电话， 电动工具，电动自行车等，而未来最有可能应用到电动汽车上的也是镍氢电池，其原 因是由于:镍镉电池由于容量低及存在环境污染，已被作为被替代产品逐渐淘汰出市 场，锂离子电池虽然容量高，但在大电流充放电时，安全问题一直无法解决，燃料电 池虽然目前研究较热，但存在成本和原材料的问题，因此，镍氢电池将是未来电动汽 车用动力电池的最佳候选者。而一旦电动汽车用镍氢电池开发成功，对贮氢合金的需 求量将会大幅度增加。而对于汽车用动

12、力电池而言，对贮氢材料的要求就是要具有高 容量、大电流充放电性能及宽温度使用性能。镍氢电池的现状及发展方向镍氢二次碱性电池可分为高压镍氢电池和低压镍氢电池两类 【6】。高压镍氢电池是20世纪70年代初由美国的M . Klein和丄EStockel等首先研制的，是镉镍电池技术与燃 料电池技术相结合的产物。其正极就是镉镍电池用的氧化镍电极，负极就是燃料电池 用的氢电极，负极活性物质是氢气，具有气体电极和固体电极共存的特点。其优点是 比能量高、寿命长、耐过充过放等；缺点是容器需要耐高压、自放电较大、不能漏气 及成本高。因此，目前研制的高压镍氢电池主要应用于空间技术。低压镍氢电池是以 贮氢合金为负极，

13、Yi(OH)2为正极，KOH溶液为电解质。这种金属氢化物.镍(MH . Ni) 电池常简称为镍氢电池。这种镍氢电池于1988年在美国Ovonie公司首先进入实用化阶 段，1990年日本的松下、东芝、三洋等电池公司开始规模化生产。近几年，由于民用 电器，特别是电子器具的微型化、便携化，使人们对高容量二次电池的需求量日益增 加。这种在比能量、比功率等方面日益增长的新要求已不是传统的电池系统所能完全 满足的。同时由于镉镍电池中镉是致癌物质，它引起的环境污染受到人们的极大关 注。虽然现在已提出电池回收问题，但具体做起来非常困难 ( 对小型电池而言 ) 。同时， 镉镍电池的比能量仍然保持在40Wh/kg

14、左右，不能满足电子器件日益小型化的要求 【7】。在这一需求背景的牵引下，镍氢电池更加引起了人们的极大兴趣。镍氢电池之所 以倍受国内外各电池厂家的关注，并投入了大量的人力和物力进行深入细致的研究开 发，主要是因为它具有如下优点 【8】：( 1) 比能量高，可达到同体积镉镍电池的 152 0倍；( 2) 可快速充电，过充、过放性能优良，且无记忆效应；( 3) 不含有害成分，对环境没有污染，被称为 21世纪的绿色电源：( 4) 与目前的镉 -镍电池可以互换，用电器无需作任何变动即可使用；( 5) 从贮氢合金到电极成型诸多技术问题已基本上得到解决， 达到了一般实用的水 平；( 6) 泡沫骨架的出现明显

15、地改善了金属氢化物电极的电性能。 鉴于以上优点。镍氢电池成为国际上竞相开发的主要方向，我国也十分重视镍氢电池的开发研究。我国于80年代末研制成功电池用贮氢合金，1990年研制成AA型 MH-Ni电池，容量在9001000mAh,并作为863高科技项目组织攻关，1998年国内生 产量已达到5000万只MH - Ni电池。在小型二次电池领域，镍氢电池在市场竞争中面 I临镉镍电池和锂离子电池两面夹 击。在价格方面镉镍电池占据优势；在比能量方面，锂离子电池占据优势。因此镍氢 电池一方面要通过实现规模化生产，降低成本，以取代镉镍电池市场：另一方面向高 容量化发展，研制高性能的正负极活性材料及相关技术，提

16、高比能量，以抢占更多市 场。此外，还存在着一个巨大的潜在市场，即动力电池市场。由于汽车、摩托车尾气 是造成城市空气污染的重要原因之一，因此发展电动汽车、摩托车、电动助力车不但 可以从根本上消除尾气污染，而且还可以改善能源消费结构，减轻人类对于石油这种 宝贵资源的依赖，因此世界先进国家都非常重视，并投入大量的人力、物力进行电动车的开发。研究开发出性能好、寿命长、价格低、使用方便的动力电池是研制电动车的关键之一。而且，除了交通运输车辆以外，动力电池在国防、军工及电动工具等许 多领域有广阔的应用前景。由于镍氢电池具有能量密度高，功率密度高，循环寿命长， 可大电流充放电，无污染， 无记忆效应，可随充随

17、放， 维护简单，充电费低，镍氢 电池基本上没有维护量等优点，成为动力电池的最佳供选方案之一。第三章 镍氢电池的特征镍氢电池的特点镍氢电池能量密比镍镉电池大二倍，能达到 500 次的完全循环充放电，用专门的 充电器充电可在一小时内快速充电，因此自放电特性比镍镉电池好，充电后可保留更 长时间，同时可达到 3 倍的连续高效率放电，适用于照相机、摄像机、移动电话、无 绳电话、对讲机、笔记本电脑、PDA、各种便携式设备电源和电动工具等。镍氢电池的优点是其放电曲线非常平滑，到电力快要消耗完时，电压才会突然下 降。镍氢是以氢氧化镍为正极，以高能贮氢合金为负极，高能贮氢合金材料使得镍氢 电池具有更大的能量。同

18、时镍氢电池在电化学特性与镍镉电池亦基本相似，故镍氢电 池在使用时可完全替代镍镉电池，而不需要对设备进行任何改造。镍氢电池的缺点：充放电较麻烦，自放电现象较重，不够利于环保；二是价格镍 镉电池要贵好多，性能比锂电池要差 【9】。镍氢电池的作用机理镍氢电池以金属氢化物为负极， 氢氧化镍电极为正极， 氢氧化钾溶液为电解液， 电 池的电极反应如下 【10】，如图 3- 1所示：图 3-1 储氢电池的工作原理图 ( 左：充电；右：放电 )从图 3-1 中可以看出，该电池充电时，电流从外电源流入电池正极，电池相当于 电解池放电时，电流从电池正极经外电路流入电池负极，此时电池相当于原电池。但 是，与其它电极

19、不同的是，储氢合金电极本身并不作为活性物质进行反应，而是作为 活性物质的储藏体和电极反应触媒而起作用，其电极反应及电池总反应如下 : charge正极： Ni(OH) 2 + OH- NiOOH + H2O + e- (3-1)dischargecharge(3-2)负极：M + xH20 + xe- MHx + xOH-dischargecharge总反应： M + xNi(0H) 2 MHx + xNi00H (3-3)discharge充电时，正极上的Ni(OH)2转变为NiOOH，水分子在贮氢合金负极M上放电，分 解出氢原子吸附在电极表面上形成吸附态的 MH ,再扩散到贮氢合内部而被吸

20、收形成氢 化物MH曲。氢在合金中的扩散较慢，扩散系数一般都在 10-710-8cm s1。扩散成为 充电过程的控制步骤。这个过程可以表示如下：M+H20+e MH+OH (3-4)MHa -MH (3-5)aMHB -MH (3-6)MH+MH2M+H 2 (3-7)MH+H2OT M+H2+H- (3-8)在电极充电初期，电极表面的水分子在金属镍的催化作用下被还原成氢原子，氨 原子吸附在合金的表面上， 形成吸附态氢原子 MH 。吸附在合金表面上的氢原子扩散进 入合金相中，与合金相形成固溶体 a-MH。当溶解于合金相中的氢原子越来越多，氢原予将与合金发生反应，形成金属氢化 物B -mh。当氢原

21、子浓度进一步提高时，将发生氢原子的复合脱附或电化学脱附。过充电时，由于阳极上可以氧化的Ni(OH)2都变成了 NiOOH(除了活性物质内部被 隔离的Ni(OH)2之外，这时OH失去电子形成02，02扩散到负极，在贮氢合金的催化作 用下得到电子形成 OH- ，也可能与负极产生的氢气复合成水，放出热量，使电池温度 升高，同时也降低了电池的内压。负极上由于贮氢合金已吸饱了氢不能再吸氢，这时， 水分子在负极上放电形成H2，H2再在贮氢合金的催化作用下与正极渗透过来的氧气复 合成水。过充电时负极反应很复杂，这取决于许多影响因素，如极片的表面状态，如 果极片有亲水，憎水处理，则温度对其表面张力影响很大，进

22、而影响离子，电子传输 等。放电时，NiOOH得到电子转变为Ni(OH)2，金属氢化物(MH)内部的氢原子扩散到 表面而形成吸附态的氢原子，再发生电化学反应生成贮氢合金和水。氢原子的扩散步 骤仍然成为负极放电过程的控制步骤。过放电时，正极上可被还原的 Ni00H 已经消耗完了 ( 镍氢电池一般设计为负极容量过量)，这时H20便在镍电极上还原正极(镍电极) 2H20+2 H2+20H- (3-9)负极(贮氢合金电极)：H2+20H- 2H20+2e ( 3-10)第四章 镍氢电池的制作、性能测试及分析复合贮氢合金的制备方法制备复合贮氢合金是改善贮氢合金性能的一条有效途径。目前制备复合贮氢合金 所采

23、用的方法有机械合金化法、粉末烧结法和熔炼法。4.1.1熔炼法熔炼法制备复合贮氢合金是将组分合金充分混合并压制成片后，再进行熔炼或以 合金为原料制备出多相合金。该方法可以利用已知合金的电化学性能进行优化组合； 为了提高贮氢合金的动力学性能，可以有选择地添加电化学活性较高的第二相到母体 中去，从而制备出综合性能优异的复合贮氢合金。不同制备工艺的复合贮氢合金的结 构特征及复合前后典型的电化学性能。制备复合贮氢合金最常用的方法是机械合金化 法，该方法一般不改变母体的结构，通常可使颗粒细化或发生表面合金化，这种复合 能显着改善合金的某些电化学性能如活化性能、最大放电容量或循环稳定性等；对于 粉末烧结法和

24、熔炼法，由于复合过程中产生了新相，致使复合合金的最大放电容量、 倍率放电性能、容量保持率和低温放电性能等部分电化学性能得到较明显改善。4.1.2机械合金化法机械合金法 (MA) 制备复合贮氢合金就是将组分合金混合在一起，在高能球磨机 中，用具有很大动能的磨球并在保护性气氛下，将不同粉末重复地挤压变形，经断裂、 焊合，再挤压变形成中间复合体。这种复合体在机械力的不断作用下，不断产生新生 原子面，并使形成的层状结构不断细化，从而缩短了固态粒子间的相互扩散距离，并 使主相颗粒表面生成了有利于电化学反应的 “活性点” 以及有利于 H 扩散的“通道”。4.1.3粉末烧结法粉末烧结法制备复合贮氢合金是将组

25、分合金混匀后压制成块，然后放入真空烧结 炉中，在真空状态下或充入少量 Ar 气保护条件下， 于一定温度烧结一定时间， 通过热 扩散制备出复合贮氢合金。机械合金化法制备的几种镁基储氢合金性能及其分析4.2.1 Mg 2Ni 系储氢合金在 Mg 与 Ni 形成的合金体系中存在 2 种金属间化合物 Mg2Ni 和 MgNi2 , 其中 MgNi2不与氢气发生反应，Mg2Ni在一定条件下、约200 C）与氢反应生成Mg2NiH4, 反应方程式如下 :Mg2Ni + 2H2 = Mg2NiH4 , H = - / mol反应生成的氢化物中氢含量为 3. 6 % , 离解压为 0. 1MPa 、离解温度为

26、253 C,Mg2Ni理论电化学容量为999mA h/ g ,但其形成的氢化物在室温下较稳定而 不易脱氢,且与强碱性电解液（6mol/L 的KOH）接触后，合金表面易形成Mg（OH） 2 , 阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散 , 致使 Mg2Ni 的实际 电化学容量、循环寿命不理想 【12】 。Ivanov E 等【13】 于1987年成功应用机械合金化法制备出 Mg-Ni 系储氢合金,通 过机械合金化法制备的储氢合金容易获得非晶、 纳米晶等微观结构 , 具有良好的吸放氢 性能。刘天佐等【14】将Ni粉与Mg2Ni混合,通过球磨获得了 MgNi非晶。王仲民等【15】 利

27、用不同质量分数的Mg粉（x = 10 %、30 %、50 %）与Mg2Ni合金混合后球磨制得 Mgx / Mg2Ni 复合合金。 Mg2Ni 合金与 Mg 粉混合球磨时无新相生成 ,Mg 粉的添加 可有效抑制 Mg2Ni 合金单独球磨时存在的 Mg2Ni 相的分解反应。 Mg 量的增加可显 着提高复合合金的放电容量 , 在球磨的开始阶段 , 复合合金的放电容量随球磨时间的延 长而增加,球磨一定时间后 ,其放电容量则随球磨时间的延长而迅速降低。 此外,结合氢 化燃烧合成的机械球磨法也广泛地用于 Mg2Ni 合金的制备。 氢化燃烧合成是镁基储氢 合金制备的新方法。该法是在高压氢气气氛下直接从金属

28、Mg、 Ni 混合粉末 （或压坯） 合成无激活、 高活性镁镍氢化物的一种材料合成技术 , 但其产物需经球磨处理后最大放 电容量和高倍率放电能力才能得到提高。 Hao Gu 等【16】 通过氢化燃烧合成及后续的 机械研磨方法制备了 Mg95Ni5 合金, 并研究了氢化燃烧合成反应对合金结构和储氢性 能的影响。Xiaofeng Liu等【17】将Mg、Ni金属粉末混合，通过氢化燃烧合成及后续机 械球磨的方法制备了镁基储氢合金 Mg100- xNix （ x = 5 、11. 3 、20 、25）,机械球磨工 艺的加入使得氢化温度降低了 190K,氢容量大幅提高，在373K、473K历经100s后分

29、 别达到 %和 %。4.2.2 多元 Mg 2Ni 系储氢合金由于 Mg 和 Mg2Ni 的动力学和热力学性能均较差 , 不能满足实际应用要求 , 因而 目前研究的热点之一是用其它元素部分替代 Mg 或 Ni 来制备 Mg2Ni 系多元储氢合金或非晶态储氢合金。 Mustafa Anik 等【18】 通过机械合金化法合成了 Mg1. 5Al0. 5- x ZrxNi ( x = 0 -0. 5) 合金,研究了其电化学储氢特性。 Zr 促进 Mg2Ni 相的非晶性, Al 阻碍 Mg2Ni 相的非晶性。 Zr 可以显着提高合金的放电性能 , 而 Al 却导致合金性能变差。 尽 管 Al 对最初的

30、放电性能不利 , 但 Al 可以阻止 Mg2Ni 相性能在充放电过程中的快速退 化。当 Zr 与 Al 的配比为 Mg1. 5 Al0. 2 Zr0. 3 Ni 时, 合金具有最高的放电性能 ; 配比为 Mg1. 5 Al0. 4Zr0. 1 Ni 时,合金具有最好的容量保持率 ,20 次循环后仍可达到初始放电 容量的50%田琦峰等【19】研究了 Pd部分替代Mg对Mgo. 9- xTio. iPdxNi ( x = 0. 04 0. 1)储氢合金腐蚀性能的影响。随着 Pd含量的增加，合金的腐蚀电位逐渐正移，充放 电循环过程中合金腐蚀电流的增加速度逐渐变缓 , 合金表面的氧化程度逐渐减弱 ,

31、合金 表面钝化膜电阻及厚度逐渐增加。当 Pd 含量达到 0. 1 时, Mg0. 9 - x Ti0. 1 PdxNi ( x = 0. 040. 1) 合金的耐腐蚀性能最强 ,放电容量保持率最高。 Hao Gu 等【20】 研究了 Cu 添加对氢化燃烧合成后机械球磨方法制备的 Mg95Ni5Cux ( x = 0 、0. 5 、1 、2) 储氢性能的影响。Mg95Ni5的脱氢温度为450K,而Mg95 Ni5Cu2的脱氢温度为420K, Mg95 Ni5 的氢吸附活化能为116kJ / mol ,而Mg95Ni5Cu2的氢吸附活化能为98kJ / mol,表明Cu 对于脱氢性能有明显的接触反

32、应作用。李法兵等【21】在3. 0MPa氢气气氛下球磨Mg-30 %LaNi2(质量分数)的混合粉 末,制得镁基复合储氢材料,球磨80h后的物相组成为MgH2、Mg2NiH4和LaH3。该 材料具有较高的活性和储氢量,在3. 0MPa氢气压力和473553K的条件下，可以在 1min之内完成饱和吸氢量的80 %以上;在553K时储氢量达到5. 42 % Hao Gu等【22】 用氢化燃烧合成及后续机械研磨法制备了 Mg88. 5Ni xLay ( x + y = 11. 5 , y/ x =0 、 1/16 、 1/ 4 、 1/ 2 、 2/ 1) 储氢材料 , 研究了 La/ Ni 比率对材料储氢性能的影响 , Mg88. 5NixLay ( y/ x = 1/ 16)的吸放氢性能优于其它组分配比的材料,373K经历30s后氢吸 附容量可达 4. 45 % , 合金中含有 Mg 、 MgH2 、 Mg2NiH0. 3 、 Mg2NiH4 和 LaH2 等 相,他们认为LaH2和Mg2Ni的协同接触反应作用提高,进而提高了储氢性能。Zhinian Li等【23】通过反