光电协同在蓝藻毒素LR处理中的应用Word文档下载推荐.docx

1、3.2体系中通气种类对MC-LR的降解速度影响 83.3体系PH对MC-LR降解速率的影响 93.4体系流速对MC-LR降解速率的影响 104.结论 105.参考文献 11摘要本文研究用低压汞灯和直流电源形成光电协同作，以藻毒素-LR（MC-LR）为模式污染物，探讨了用光电协同作用降解MC-LR的可能性，实验证明可以用光电协同作用用于MC-LR的降解。重点研究了降解速率与阳极偏电压及体系的通气种类、体系的PH值及体系污染物流速的关系。得出MC-LR的最佳降解条件为：以TiO2/ Ti板为光阳极，在阳极偏电压选为2.5V，通气为空气，体系PH8，体系流速为500ml/min，在反应100min时

2、MC-LR的降解率可达到95%以上。AbstractThis study formed the photoelectric synergies with low-pressure mercury lamp and DC power, Apply microcystins-LR （MC-LR） as a model pollutant to explore the possibility of degradation of MC-LR via optical synergy. Experiments show that the photoelectric synergies method can

3、 be applied for the degradation of MC-LR. This study then focused on the degradation rate of the anode bias voltage and the system of ventilation type, the PH value in the system and the system velocity of pollutants. Obtained for MC-LR degradation conditions were as follows: board of TiO2 / Ti phot

4、oanode chosen as 2.5V at the anode bias, the ventilation air system PH8, system flow rate of 500ml/min, MC-reaction 100min LR degradation rate can reach more than 95%.1.前言1.1藻毒素-LR的概述环境污染造成的水体富营养化所引起的有害蓝藻水华的频繁发生，已成为国内外普遍关注的环境问题。微囊藻毒（MCs）为有害的蓝藻水华释放的一类具有强烈促癌作用的肝毒素，囊藻毒素-LR（MC-LR）是微囊藻毒素中毒性最强的一种。微囊藻毒素是一类

5、具有生物活性的单环七肽 一般结构为环 -D-Ala-L-X-D-Masp-L-Z-Adda-D-Glu-Mdha） 其中L为左旋，D 为右旋。 Masp 为 D-赤-甲基天冬氨酸，Adda 为（2s,3s,8s ,9s） -3-氨基-9-甲氧基-2,6, 8-三甲基-10-苯基-4,6-二烯酸。Mdha为N-甲基脱氢丙氨酸。X 、Z 为两种可变的 L-氨基酸 它们的更替和去甲基化衍生出众多的毒素类型，目前已知有 60 多种，其中以 LR （L 为亮氨酸，R为精氨酸 ）型毒性最强。MC-LR 的分子式为 C49H74N10O12 相对分子量为 995.2 它易溶于水不挥发化学稳定性极强如温度、光

6、照、蛋白酶等均不能将其破坏 13。自来水处理工艺的混凝沉淀、过滤、加氯也不能将其有效去除，但在紫外线的照射下和水中某些降解菌的作用下可被降解。MCs具有较强的肝毒性,并对心、肾、脾脏及胃肠也具有一定的毒性。它对动物及人类均有毒害作用。动物和人类通过直接接触或饮用含有MCs的水而中毒。动物的中毒症状主要有肌肉痉挛、呼吸急促、腹泻、昏迷, 中毒严重者在数小时至数天内死亡4.5人类接触到含MCs的水后, 会引起皮肤及眼睛过敏、发热、疲劳、急性肠胃炎, 长期接触则会诱发肝癌6皮肤癌、胃肠炎及心源性心脏病7,8甚至导致死亡。全世界很多地区、国家的天然水体中都检测出了微囊藻毒素9-12我国是蓝藻水华分布最

7、广，影响最严重的国家之一13。近年来我国的富营养化问题有增无减。经调查发现，我国淡水湖泊中所发生的水体80%是有毒的，其中滇池、太湖、武汉东湖、河南省主要饮用水水库、黄河郑州段、江苏昆山、海门、启东和泰兴的沟塘及浅井等水体均发现含有 MCs。1.2藻毒素的治理方法研究 由于藻毒素是水污染的一个重要污染物，而且对动物、人体都有非常大的毒害作用，长期以来人们一直寻求有效的治理藻毒素的方法。目前治理MC-LR的方法大致有三种：物理方法、化学方法和生物方法。传统的物理处理 MC-LR 法包括絮凝技术、沉淀技术、过滤技术等，这些方法虽然能够有效地去除水中的藻类，但是对溶解于水中的 MC-LR无能为力经实

8、验室规模与中试规模处理水体表明颗粒状活性炭可以有效的吸附水中的MC-LR.为了降低公共健康危害 化学氧化法处理 MC-LR 是一种较为安全的选择 研究表明 采用臭氧氯都可以将MC-LR 氧化成无毒的产物，另有研究结果表明，应用高锰酸钾可以有效地去除溶解性的 MC-LR， liu等采用 TiO2 催化的紫外线照射光解方法对 MC-LR 进行了降解 结果表明在适宜的条件下可以很容易地把 MC-LR降解成无毒产物进一步的研究表明 TiO2 光催化反应材料安全无毒、条件温和、较适合低浓度污染体系。除了物理和化学方法外，生物方法治理藻毒素是目前逐渐兴起的一种处理方法，这种方法虽然很有前途，但还不能进行广

9、泛的应用14。1.3光电协同技术光电协同催化氧化技术是近年来学者们提出的一种有效地促进光生电子和空穴分离并利用光电协同作用的增强型光催化氧化技术15.以光催化剂作为光阳极,对其施加一定的偏电压,光生电子就会迁移至外电路, 从而抑制光生电子和空穴的复合. 空穴在催化剂表面累积, 并发生进一步反应以去除污染物，这种方法解决了以前单一的光催化氧化技术应用中的光生电子和空穴的复合率高, 降低 TiO2 光催化氧化技术的处理效率的问题。因此有研究报导通过光电协同技术来处理水中的诸如邻氯酚、苯甲酸等有机污染物的例子，为处理蓝藻藻毒素-LR提供了一个新的思路。1.4研究思路本文根据光解和电解方法去除环境污染

10、物的原理,将主波长2537nm 的15W 低压汞灯的光照和直流电解进行有机结合,形成光电协同作用，应用二者的功能一体化过程,在 同一反应器内形成均一的电场和光场。以藻毒素-LR 为模型污染物,研究 了多种影响因素对藻毒素降解的贡献大小和变化规律。2.实验部分2.1实验试剂微囊藻毒素标准品 MC-LR（纯度: 98%, Alexis Biochemical公司）; 15W 低压汞灯（ GL15 -A, TOSHIBA）； UVA 型紫外辐照计（北师大光电仪器厂）; HPLC 级甲醇, 三氟乙酸（TFA）（Tedia公司）; 超纯水; 其他试剂皆为分析纯。钛板:纯度 996%,厚 01mm,陕西省

11、宝鸡市永联稀有金属有限责任公司;铝板: 996%,厚05mm,北京中科科仪有限责任公司.。甲醇,一级色谱纯,天津市四友生物医学技术有限公司.其他化学药品皆为分析纯，试验中所使用的水为去离子水。2.2光电协同氧化反应的反应器和设备本研究中采用清华大学环境科学与工程系研制的光电协同催化氧化反应器 三电极体系的夹套式圆柱形反应器（ 图1） 。反应器中心为一个圆柱形的石英管, 将主波长2537nm 的15W 低压汞灯（ GL15 -A, TOSHIBA） 置于管内,以充分利用光源发出的能。外套管为与石英管同心的硼硅玻璃圆柱, 二者之间装入由微囊藻毒素MC-LR和去离子水配制而成的反应溶液, 初始浓度均

12、为1mg/ L,每次装入的体积为3L。设计了玻璃封盖将石英管和外玻璃柱连接起来并在盖上设孔以布置工作电极（ WE） , 对电极（ CE）和参比电极（ RE） 。以制备的光催化剂为光阳极, 即工作电极,将其做成圆柱形并紧紧靠在外玻璃柱的内壁。以不锈钢网为对电极,将其做成圆柱形并紧紧靠在石英管的外壁,即工作电极和对电极以内外同心圆柱形布置。以饱和甘汞电极（ SCE） 为参比电极，阳极偏电压由微型计算机控制的恒电位仪（ Model CHI627, 上海辰华仪器有限责任公司） 提供.反应中通入高纯氮或纯氧进行。图1. 光电协同催化氧化反应器示意图Fig. 1 The sketch map of the

13、 reactor forPhotoelectron catalytic oxidation2.3光阳极的制备TiO2 薄膜的溶胶前驱体是根据以前报道方法的优化而制备的19。0.5 mL乙酰丙酮和2.0gPEG1500溶解于200 mL 含有 0.1 mol/L HNO3 的纯水中, 充分混合均匀。 在室温、剧烈搅拌条件下, 25 mL 钛酸四丁酯和 8 mL 异丙醇的混合溶液逐滴加入其中，然后提高温度到75搅拌，回流24 h，最后得到澄清透明的TiO2 溶胶。负载基体选用一侧贴有胶带的洁净载玻片（38 mm51 mm1.5 mm），用浸渍提拉法将 TiO2溶胶膜均匀地涂覆在载玻片的一侧表面，提

14、拉速度为2 mm/s. 负载了 TiO2 溶胶的载玻片放入马弗炉在450温度条件下煅烧2 h，重复上述提拉煅烧步骤 5次，在载体上得到均一透明的 TiO2 薄膜。2.4检测分析微量藻毒素MC-LR的定量检测采用了固相萃取（SPE）结合HPLC 的方法并进行了优化20首先利用配LC-18 小柱（500 mg, Supercar）的自动固相萃取装置（Zimmer）对样品进行浓缩富集，10 mL 甲醇和 20 mL超纯水活化小柱石, 100 mL样品以5 mL/min的速度流过, 吸附了毒素的小柱依次通过 20 mL 超纯水, 10%甲醇, 20%甲醇水溶液进行净化, 再用 5 mL 含有0.05%

15、 TFA的90%甲醇以1 mL/min 的流速洗脱毒素，收集洗脱液并用氮气吹干，以 0.2mL 70%的甲醇水溶液准确定容。接下来的 HPLC 检测采用外标法，通过与标准品比较在 238 nm 处特征吸收的色谱峰面积进行准确定量，试验采用C18反相柱（4.6 mm 250 mm, Kromasil） 2996 型 DAD检测器的Alliance HPLC 系统（Waters）, 流动相: 70%甲醇: 30%水（0.1%TFA）;流速: 1.0 mL/min;进样量: 10 L;保留时间: 6.2 min。线性定量范围为 0.125 g/mL,最小定量检测限可以达到 0.1g/mL （s/n

16、= 3），对应于原始反应溶液为 0.2 g/。大量的加标回收试验数据表明，这种检测方法的回收率能够稳定地保持在 90%。3.结果与讨论3.1阳极偏电压对藻毒素-LR降解速度的影响光电协同催化氧化藻毒素-LR的速率与多种因素有关，如阳极偏电压、辐照条件、溶液PH、系统流速等 8，其中阳极偏压是最重要的一个因素。因此本研究首先探讨了反应体系中阳极偏差对MC-LR降解速度的影响。本实验中,在15W 低压汞灯辐照和通入高纯氮进行搅拌的条件下, 分别对 TiO2/ Ti 板光阳极和TiO2/ Al板光阳极施加0.5、1、 2、2.5、 3、4、6、8V 的阳极偏电压,进行光电协同催化氧化处理,所得的苯甲

17、酸去除率随时间的变化如图2 所示。从图2可以看出，对光阳极施加不同的阳极偏电压对藻毒素的去除率有较大影响，且藻毒素MC-LR的去除率随着阳极偏电压的增加呈现先上升后下降的趋势，对于一个确定的光阳极，存在一个最佳阳极偏电压值，T iO2/ Ti板光阳极和T iO2/ Al板光阳极的最佳阳极偏电压值分别为2.5V 和4V。 高于最佳阳极偏电压值时，阳极偏电压增加，MC-LR的去除率下降或者几乎不变。最佳阳极偏电压值与反应溶液中同时存在光解、 光催化氧化、 电解以及光电协同催化氧化等作用并相互竞争有关. 由于本研究中所施加的阳极偏电压值范围较大（ 05V 8V） ,当阳极偏电压大于水的电解电位某一值

18、时水会发生电解 8, 12 阳极偏电压越大，水的电解作用越强,因此对藻毒素的浓度去除率反而下降， 与有钢网光催化氧化相比,施加阳极偏电压可以在全部处理时间内显著提高藻毒素的去除率. 对比有钢网光催化氧化和最佳电压值时藻毒素在60min 时的去除率，可以看到， TiO2/T i板光阳极的藻毒素去除率由 30%提高到98%,，而T iO2/ Al 板光阳极的 藻毒素去除率由 31%提高到86% 。图2 不同阳极偏电压下，光电协同催化氧化过程中，藻毒素的去除率随时间的变换Fig. 2 The removal efficiency of MC-LR with time during its photo

19、electron catalyic oxidaion process under different nodebias potentials 3.2体系中通气种类对MC-LR的降解速度影响污染物的降解是一种氧化还原反应，不同的气体环境氛围对降解过程可能会产生影响。本实验研究了分别对体系中通入空气、氮气、氧气时MC-LR的降解速度，其中选择TiO2/T i板为光阳极，阳极偏电压选为2.5V结果如图3所示。体系中通人氧气时,有充分的氧气作为氧源，可以提高体系中的中氧化性物质的产率，利于降解反应发生。除上述途径外，氧在阴极的还原反应将作为重要的途径之一,向溶液中提供 H2 O2，在光激发下,产生氧自

20、由基，氧化分解有机物。在通入氮气的情况下，有机污染物被降解的主要途径可能是通过水在阳极表面的氧化产生氧自由基，由于产率所限而限制了降解反应的速率。这也表明，有氧源参加的降解反应虽然起着重要作用,但不是惟一的降解作用途径。而通人空气时，由于含有的二氧化碳溶于水中生成微量碳酸氢根是 自由基捕获剂,反而消耗了部分氧自由基，所以使得该条件下的降解速率最小。图3. 分别在体系中通入氧气、氮气、空气时的降解速率Fig. 3 The degradation rate of MC-LR with oxygen, nitrogen, and air3.3体系PH对MC-LR降解速率的影响考虑到工程应用的实际条件

21、，本论文只是比较了起始溶液pH值在中性附近的降解速率，实验条件为：以TiO2/Ti板为光阳极，阳极偏电压选为2.5V，体系中通入空气用。实验结果如图4所。图4. 不同pH 对MC-LR降解速率的影响Fig 4. The degradation rate of MC-LR with different pH.由图可见p H值的变化对MC-LR的降解速率的影响较大，说明 pH 值的变化对和电解相关的降解途径影响较大，在光电作用的叠加下，光诱导和电诱导及共同诱导的反应途受到各自pH值的影响趋势也叠加，表现存在的最佳 pH 值由复杂的作用机理决定。如一方面不同的 pH 值下,藻毒素-LR的存在形态和浓

22、度分布不同，另一方面不同的 pH 值下电极表面与溶液界面的电荷性质也会改变,二者都影响藻毒素-LR在电极表面的竞争吸附状况，从而影响在体系中的降解速率。3.4体系流速对MC-LR降解速率的影响流速的影响表征着降解反应是否受传质过程控制及其程度大小。在本实验中由图5可看出，流速对MC-LR的降解速率的影响相对较小，说明反应物和产物能及时地得到补充和传送。一般说来，体系的流速过高则污染物停留时间过短,反应物可能无法得到足够能量或获得足够的条件而发生分解; 流速过低不利于电极表面传质，在经济方面也是不利的。图5. 体系中不同流速对MC-LR降解速率的影响Fig5. The degradation r

23、ate of MC-LR with different flow rate4.结论本文探讨了一种降解处理水体污染物藻毒素-LR的新的技术，即光电协同作用，系统的研究了在复合的光电协同作用下，以MC-LR为模式污染物降解速率与阳极偏电压及体系的通气种类、体系的PH值及体系污染物流速的关系。本实验的目的在于探讨一种高效、经济处理水体污染物藻毒素-LR新技术，并初步研究了影响污染物降解速率的条件，确定最佳实验条件，为后继研究做准备。实验最佳条件为：以TiO2/ Ti板为光阳极，在阳极偏电压选为2.5V，通气为空气，体系PH8，体系流速为500ml/min在反应100min时MC-LR的降解率可达到9

24、5%以上。5.参考文献1 Jones G.J. Orr P.T. Release and degradation of microcrystal following algaecide treatment of a Microsystems aeruginosa bloom in a recreational lake as determined by HPLC and protein phosphates nhibitionassay J.Watercress,1994 ,28, 4 ,871, 876.2 Tsuji K. Naito S. Kondo F. etal. Stability

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