内容十三锂离子电池的电化学阻抗谱分析Word格式文档下载.docx

1、进一步假设腐蚀反应的全部产物都沉积到锂电极上，形成一个较为均匀的薄膜，那么（4）K为常数，其量纲为m3A-1s-1。从（3）、（4）两式可得：（5）对（5）式积分得到（6-1）（5）式中A1是积分常数。如果在（0, t）的区间进行定积分，且令t=0时，l=l0，则（6-2）或（6-3）（B）锂电极的SEI膜完全均匀此时，电子通过SEI膜扩散到电解液一侧为速控步骤，腐蚀电流密度遵循如下的（7）式（7）公式（7）来自极限扩散电流密度的表达式（电子转移数为n=1），式中D为电子在SEI膜中的扩散系数，C0为靠近金属锂一侧SEI膜中的电子的浓度。将公式（7）和（4）联立得到（8）积分后变为（9）公式（

2、6-3）和（9）为SEI膜生长的抛物线定理。SEI膜生长的抛物线定理仅是一种理想结果。在实际的电池体系中，由于 e和D均可能随l的变化而变化，SEI膜可能会破裂或者不均匀生长，因此SEI的增长常常会偏离抛物线生长定理。2.1.3. RSEI与电极极化电位的关系锂离子通过SEI膜迁移的动力学过程可用表征离子在固体中迁移过程的公式来描述（10）式中a为离子跳跃半距离（the jumps half distance）， 为晶格振动频率，z为离子电荷（对锂离子来说等于1），W为离子跳跃能垒，c是离子的浓度，E是电场强度，F是Faraday常数。当所有的电位降都发生在SEI膜上时，（11）式中 为过电位

3、，l为SEI的厚度。在低电场强度下，将公式（11）的变形代入（10）式，再利用双曲正旋函数的近似公式对（10）式进行简化处理，得到（12）这样，SEI膜的电阻RSEI可以表示为（13）（13）式也可变换成对数的形式：（14）利用lnRSEI对T-1作图，可以从直线的斜率直接求得W的值。2.2. 中高频谱解析实用化嵌合物电极EIS谱的中高频区域是与电子在活性材料颗粒部的输运过程相关的半圆，可用一个Re/Ce并联电路表示。Re是活性材料的电子电阻，是表征电子在活性材料颗粒部的输运过程的基本参数。根据欧姆定律，电阻R与电导率 有如下的关系（15）式中L为材料厚度，S为材料面积。根据（15）式，对固定

4、的电极而言，Re随电极极化电位或温度的变化反应了材料电导率随电极电位或者温度的变化。从本质上来说，嵌合物电极EIS谱的中高频区域的半圆是与活性材料电子电导率相关的。2.2.1. Re与温度的关系这里，材料电导率（与反应活化能相关）和温度的关系可以由Arrhenius方程给出（16）式中A为指前因子，Ea为热激活化能。将（15）、（16）两式联立可得（17）将其变成对数形式得到（18）从（18）式可以得出，lnReT-1呈线性关系，根据直线的斜率可求得Ea的值。2.2.2. Re与电极极化电位的关系锂离子电池正极材料的电子导电率一般都比较小，属于半导体材料，按其导电机制的不同可分为n型半导体和p

5、型半导体。由于导电机制不同，它们相应的Re与电极极化电位之间的关系也不同。这里以LiCoO2和LiMn2O4两种不同的半导体来阐述Re与温度的关系。LiCoO2是典型的p型半导体，主要靠空穴导电。对于LixCoO2，当x1时就具有部分充满的价带，每一个锂离子从LiCoO2晶格中脱出时，就会在价带中产生一个空穴，即（19）式中p为自由空穴的浓度。当x0.5时，Rct随x增大而增大，即Rct随电极极化电位的增大出现先减小而后增大的趋势。在偏离平衡电位的条件下，特别是锂离子在嵌合物的脱出末期或嵌入初期，此时嵌合物活性材料中锂离子的含量非常少，也亦x 0，此时式（21）可简化为（41）将式（41）代入

6、式（39）可得（42）将（42）式变成对数形式，则（43）由式（43）可知，当x 0，lnRct-E呈线性关系，从直线的斜率可求得电化学反应的对称因子 。2.3.2. Rct与温度之间的关系以锂离子嵌入反应为例，从式（32）、（37）和（39）可得（44）定义嵌入反应的活化能 G为（45）将式（45）代入式（44）得到（46）将（46）式变成对数形式，可得（47）当1/T很小时，对ln（1/T）进行泰勒级数展开，并忽略高次方项，则式（47）可变为（注意：假设T=T0 + T， T足够小，（47）式中右边第三项可进行如下简化：ln（1/T）= lnT=lnT0（1+ T/T0）= lnT0 ln

7、（1+ T/T0） lnT0 T/T0 lnT0）（48）从式（48）看出，在恒定电极电位和相对较高的温度下，即x保持不变和1/T很小时，lnRctT-1同样也呈线性关系，从直线的斜率可求出嵌入反应的活化能 G。2.4. 低频谱解析实用化嵌合物电极EIS谱的低频区是与扩散过程相关的一条直线，此过程可用一个Warburg阻抗Zw来表示。Zw表征了锂离子在活性材料颗粒部的固体扩散过程，相应的锂离子在嵌合物电极活性材料颗粒部的扩散系数是表征扩散过程的主要动力学参数。对半无限扩散，Zw可表示为（49）式中 为频率，B为与扩散系数有关的常数。（注意：锂离子在薄膜嵌合物电极中的扩散应当是有限长度的扩散。在

8、这种扩散过程中，在离开电极表面的距离为L处，扩散粒子的浓度为一个不随时间变化的定值，而在紧靠着电极表面的厚度为L的溶液层中，扩散粒子在浓度梯度的驱动下借助扩散进行传质过程。 请参见楚南腐蚀电化学1995年版p.120。这里令，z扩散系数D可通过如下两种方法求得。（1）当z 10时，即 50D/L2时（庄全超文献中为 2D/L2：化学进展, 2010, 22, 1044-1057），扩散系数D可以通过Z-或Z-的斜率B求出（50）式中Vm为样品的摩尔体积，F为法拉第常数，A为电极面积，dE/dx为库仑滴定曲线的斜率。（2）当z0.1，即 5.0 10-3D/L2时（庄全超文献中为 2D/L2：化

9、学进展, 2010, 22, 1044-1057），扩散系数D可以从极限电阻RL和极限电容CL求出（51）（52）（53）根据公式（50）至（53）即可求得扩散系数D。2.5. 极低频谱解析实用化嵌合物电极EIS谱极低频区（0和g0分别对应嵌入薄膜电极的锂离子之间和锂离子与嵌锂空位之间的相互排斥和吸引作用。从式（54）发现，当嵌锂度x=0.5时，Cint存在极大值。当嵌锂度x很小（即当x 0时），可忽略嵌入薄膜电极的锂离子之间和锂离子与嵌锂空位之间的相互排斥和吸引作用，即假定g=0。此时，式（54）简化为（55）可以看出，当嵌锂度x很小时，Cint与x呈线性变化。将式（21）或（41）代入（5

10、5），整理后得（56）这说明，当嵌锂度x很小时，时，lnCint-E呈线性关系。Cint的值通常用等效电路对EIS的Nyqist阻抗谱的拟合获得。 0时，Cint可表示为（57）3. 嵌合物电极的电化学阻抗谱特征概述3.1. 电化学嵌入反应机制的主要模型3.1.1. 吸附模型（adsorption model）最早由Bruce等提出，用于描述锂离子在LiTiS2中的脱出和嵌入，其要点为：（1）靠近电极表面的溶剂化锂离子发生部分去溶剂化，吸附在电极表面上形成吸附锂离子；同时活性材料由外电路获得电子，电子进入到活性材料的价带，并扩散到达嵌锂位置附近，使电荷达到平衡；（2）部分去溶剂化的吸附锂离子在

11、电极表面扩散并迁移至嵌锂位，同时吸附锂离子完全去溶剂化进入活性材料晶格；（3）最后锂离子和电子共同扩散至活性材料部。吸附模型的缺陷是几乎完全忽略了SEI膜对锂离子在嵌合物电极中嵌入和脱出的影响。3.1.2. 表面层模型（surface layer model）该模型最早由Thomas等提出，用于描述锂离子在LiCoO2中的嵌入和脱出过程。其要点为：嵌合物电极表面通常为表面层电解质（SEI膜）所覆盖，表面层电解质具有比液体电解质小的离子电导率，离子扩散迁移通过表面层可用离子嵌入（insertion-ion）电阻和表面层电解质极化电容组成的并联电路表示。按照这一模型，锂离子在嵌合物电极中脱出和嵌入

12、过程的EIS谱包括3个部分：（1）高频区域：与锂离子扩散迁移通过SEI膜有关的半圆；（2）中频区域：与电荷传递过程有关的半圆；（3）低频区域：与锂离子固态扩散有关的直线。3.1.3. Aurbach对表面层模型的改进Aurbach等认为：嵌合物电极表面的SEI膜与金属锂电极和极化至低电位下的惰性金属电极表面SEI膜具有类似的化学与物理性质，都具有多层的结构。同时，锂离子在嵌合物电极中脱出和嵌入过程应包括以下几个步骤：锂离子在电解液中的扩散、锂离子通过多层SEI膜的扩散迁移、电荷传递、锂离子在活性材料中的固态扩散以及锂离子在活性材料中的积累与消耗。按照Aurbach改进的表面层模型，（1）高频区

13、域：与锂离子通过多层SEI膜扩散迁移相关的半圆；与电荷传递过程相关的半圆；与锂离子在活性材料中的固态扩散相关的斜线；（4）极低频区：与锂离子在活性材料的积累与消耗的一条垂线。Aurbach的模型忽略了嵌合物电极的多孔特性，即嵌合物电极是由电活性粉末材料组成的，宏观上嵌合物电极的嵌锂特性是锂离子在单个粉末颗粒中嵌入和脱出过程的集中体现。此外，Aurbach模型没有考虑锂离子嵌入导致的活性材料颗粒晶体结构改变或新相生成的过程。3.1.4. Barsoukov对表面层模型的进一步改进Barsoukov基于对锂离子在单个活性材料颗粒中嵌入和脱出过程的分析，给出了锂离子在嵌合物电极中嵌入和脱出过程的微观

14、模型示意图。图1：嵌合物电极中嵌锂物理机制模型示意图锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程包括如下几个步骤：（1）电子通过活性材料颗粒间的输运、锂离子在活性材料颗粒空隙间电解液中的输运；（2）锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层（SEI膜）的扩散迁移；（3）电子/离子导电结合处的电荷传输过程；（5）锂离子在活性材料中的累积和消耗以及由此导致活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成。按照Barsoukov模型，锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程的EIS谱由5个典型部分组成，如图2所示：图2：锂离子在嵌合物电极中脱出和嵌入过程的典型的电化学阻抗谱（1）超高频区域（10 kHz以上）：与锂离子和电子通过电

15、解液、多孔膈膜、导线、活性材料颗粒等输运有关的欧姆电阻。此过程用一个电阻Rs表示；（2）高频区域：与锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层的扩散迁移有关的半圆，此过程可用一个RSEI/CSEI并联电路表示。其中RSEI即为锂离子扩散迁移通过SEI膜的电阻；（3）中频区域：与电荷传递过程相关的一个半圆，此过程可用一个Rct/Cdl并联电路表示。Rct为电荷传递电阻，Cdl为双电层电容；（4）低频区域：与锂离子在活性材料颗粒部的固体扩散过程相关的一条斜线，此过程可用一个Zw表示；（5）极低频区域（0.01 Hz），与活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成相关的一条垂线组成，此过程可用一个Rb/Cb并联电

16、路与Cint组成的串联电路表示。其中，Rb和Cb为表征活性材料颗粒本体结构改变的电容，Cint为表征锂离子在活性材料累积或消耗的嵌入电容。Barsoukov模型的不足之处：没有考虑导电剂对锂离子嵌入和脱出过程的影响。该模型只适合于描述通过溅射方法和溶胶凝胶法制备的不含导电剂和黏合剂的薄膜电极中锂离子嵌入和脱出机制，而不适用于描述使用化嵌合物电极中锂离子的嵌入和脱出过程。3.1.5. 庄全超等人对表面层模型的改进庄全超等人充分考虑了导电剂对锂离子嵌入和脱出过程的影响，即电子传输过程对嵌锂过程的影响，反应模型如图3所示：图3：实用化嵌合物电极中嵌锂过程物理机制模型示意图由于SEI膜对电子是绝缘的，

17、电极活性材料颗粒电子的获得只能通过导电剂与电极活性材料颗粒的连接处实现，电子进入活性材料的价带后，扩散到达嵌锂位置附近一般存在一定距离，这必然导致锂离子在导电性较差的活性材料中的嵌入和脱出过程中，电子的传输过程将是关键步骤之一，尤其是对电子导电性能较差的锂离子电池正极活性材料。因此，锂离子在实用化嵌合物电极中的脱出和嵌入过程中还应当包括电子在活性材料颗粒部的输运步骤，此过程用一个Re/Ce并联电路表示，Re为活性材料的电子电阻，它反应了电子在活性材料颗粒中传输过程的难易。在EIS谱中与电子传输相关的半圆应出现在与锂离子通过SEI膜相关的半圆和与电荷传递过程相关的半圆之间，即在EIS谱的中高频区

18、域。4. 实测电化学阻抗谱的特征由于受实验条件的限制，极低频区域（0.01 Hz）与活性材料颗粒晶体结构的改变或新相生成相关的半圆以及与锂离子在活性材料中的积累和消耗相关的垂线很难观察到。典型的EIS谱主要由4部分组成：与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜扩散迁移相关的半圆；（2）中高频区域：与电子在活性材料颗粒部的输运有关的半圆；（4）中频区域：与锂离子在活性材料颗粒部的固体扩散过程相关的一条斜线。对石墨负极和其它炭电极而言，活性材料为电子的良导体，Re很小，因而其EIS谱中不存在与Re/Ce并联电路相关的半圆，此时EIS谱由与RSEI/CSEI并联电路、Rct/Cdl并联相关的两个半圆和反映锂离子固态扩散过程的斜线三部分组成。对过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐正极而言，理论上其EIS谱应当由上述4部分组成，但由于锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜的扩散迁移和电子在活性材料颗粒部的输运是一对相互耦合的过程，因此与Re/Ce、RSEI/CSEI并联电路相关的两个半圆较易相互重叠，因而在EIS谱上表现为一个半圆。文献报道中它们的EIS谱基本上由两个半圆或三个半圆与一条斜线组成，且由两个半圆与一条斜线组成最为常见。