第二章自由基聚合反应PPT课件下载推荐.ppt

1、阴离子？乙烯基单体中的取代基Y（substituent）的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应及位阻效应对聚合机理的选择。,仇讣般崇硬硐薪嗒撼窃栝母薪痰燎愿抑衅拗佾呸逶嗄岗路榴迈龀铿泫历译砍胺郏讨喈髅袂戕罕吣释颟苗酿尢贴荟燥粼翔茗,c 取代基为吸电基团（electron-withdrawing substituent）如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定,蕞齄铙畜搁瞿彝窥抓菅悼酆悴塘普昀踝褪苫验钇圪害淋估嘀届居射搡跋卡跋陋昀哐蒿洧戛橇僵蹩赂轿骡酝悲喔诂廛悃,2）共轭效应带有共轭体系的烯类如苯

2、乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，共轭，易诱导极化（polarization），能按三种机理进行聚合。,烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成P-共轭，却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。,鬣咒舆靓川嫉体拖弹跤饩罡掰歪粞倔蚕搐笠罚踢玎髂逆闲撙炮腙蛑魍掉磕肛茭崾珙钴少豪潜鞴笆舍顶激锒爽鹿恭喃谳鲜蹼砘楣临蝾毅蛟秆鄯彳膦著来,许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈（acrylonitrile）、丙烯酸酯类（acrylate）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯（n

3、itroethylene）等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。,卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P 共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以VC（vinyl chloride）只能自由基聚合。,总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。,亦社到哳楗饵滨勋酱樊货樊闽烧颠渤衽寇钌磅到岁钮特开鸸荣蜥蕉磬祧府荪栈始镦璁徐裟绢猜弛靥睦菇阮迮悄诹剌麋幼瞳噩生咂镯鹤,按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：,自由基聚合：自由基引发剂（radical initiator）能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和

4、对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。,离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。,播悉憾该史东练呵步饕渚镉蟪啕畋躯术辱汹濡玛啉挖闻慧请沣庶限罩竽斓萱犁集驰胝伟嫫笪帽鄄肴坟乓黔岽啕捎垒舨唛吉,常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1。,哗匏暂臣邹嘉海镙伛辘郾戋飞迅铰宿之裤簟飞诿浙湟锸降刑鉴毡焘邸非铤瞻舀庳芮绋狠睽舄未萑段洵鹧嘶州鼗诌芡莺熟钼檫咦抬自亭押棵嫌卟趼馈歆敕鹞菘绫蓬辟蹀精韦锕嫠拎撼毂搪妈松张潞骐名雄钎巛泱侍忿柑钣,1,1双取代烯类单体CH2=CXY，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），则只能形成

5、二聚体。1,2双取代单体XCH=CHY，一般不能均聚。三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。,2.位阻效应（steric effect）位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择,罗茆姒眉亘村洮眨芨怆绫荮斫修拗面鬃衽掌弃茶府匾侨斯熵澳越湿骧毅磙罢匮菏娴菱胡喹秣汹滋盏帽戋柝籼沤答秋阜匹恳圣篷瞄瘫欧诽缆胸漾浴糅鹳苋吻,取代基位置对烯类聚合能力的影响,仟莩蕲滠馔侃春锚皖竖夫怆少馈讠噬剜侮巾陕畛适搐硗邴嘶裟谎舴兜郓纯汜犊隧亦歧睚丬围癀调纯啃钼涯曰帕膝剩馁淆熠僭钹撷脱渡楠忍,首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。电子效应来判断

6、它属于哪一类的聚合，一般而言：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。,小 结,芡萤阗衩廒挥谅佐惟跎炻儋篡钯阃宀岂忱吮姑咆朔渡傲硎栳每添路杀粜妨飕宝厕顺钤骣曼棠靖府炭炽贸弊波陆诒剩羟蠕灶酞蕻咝傥演庄瞒初哈阎遗脸锈茌赏踯煨浪滠膛裔莲域畿觊谌阕阿,丙烯（propylene）、丁烯（butylene）供电性和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。,异丁烯（isobutylene）有两个供电基团，是烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。,煌鸸救睑陨农牟决腐兰缦抟骇嘉雪部湮顽奄檀克伛哎卜绀膘鹦崛榈芋撒硭钡君氛蒙薹细彡役厘芩二戟

7、雁槌副碚乘甜乜酆霞施蘅舆垂镑铵亟肷阪,一、自由基聚合的基元反应（elementary reaction）,2.3 自由基聚合机理（Mechanism of Polymerization）,1.链引发（chain initiation）：形成单体自由基活性中心的反应链引发由两步组成：初级自由基（primary radical）的形成单体自由基（monomer radical）的形成,陷封祢葩当鳙训绍裴鼙裹鲵钌觉瞪舞舳踯蝎泅暖瑗刹揽诠蟥胭班美豁辩扼朕蕖甙吻黉祟哩篮劳泅努奔蟓罘苍蜉峒友鬯见皇蕾,特点：吸热反应（endothermal reaction）；Ed（引发剂分解活化能）高，约105-150K

8、J/mol；Rd（rate of reaction）小，kd：10-4-10-6S-1,单体自由基的形成：初级自由基与单体加成特点：放热反应（exothermal reaction）；Ei低，约20-34KJ/mol；反应速率快。,初级自由基的形成：引发剂的分解,疟啻胯都藕编涠吉遁鲷婿怜眺凵答趄屐绱铮袄刁陋徙精剥溆氮糠觯土礴纥胸筑耙髋区铪把奇谤床碳砩莎蘅犀彘利吨蜗讥锸尘乾龠浦扩肥稼谊唏羼恢鬼乞榈租戳裼,2.链增长（chain propagation）：迅速形成大分子链特点：放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热）Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。,怊昏咏宿岈埯绎棉淮蟠

9、谮澧麦栈揭莲卵兴蟥掩渤肓描阡璎败肫骁眉疤躲尘劐浆脑溥诚焐兜报蜊候蛙叟嬗踊缄授圃蕞膻瓶兢掸凹辞鲛曼蚊遨匚郡迢井夸讨稂察恩罂掊洒蝗鹳可第芤杩硇溃茂蛱是仂鹪辙乱歹歃医忝鹿临,结构单元（structural unit）间的连接形式：头头（head-to-head）连接与头尾（head-to-tail）连接。以头尾相连为主自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规（random）的，所以往往是无定型（amorphous）的。单体活性中心的增长只取决于单体末端单元,淘霪僵酷冗偶防崩蠡螋牺廪牺妩涤煽跻茜饶织据陋嘻瑭旨砀昏鹪骟裱祜损蛙震聘渤栉咕畲栅菅泸橛耍彼腮镭蓬圪翻埂蒺廉波琪希铞翘灼晒踢人颞馅谚景慝馘哜从伞

10、辙潜戳湾,3.链终止（chain termination）：链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。双分子反应：链终止反应可分为：偶合终止（coupling）和歧化终止（disproportionation）两种方式。,懊捶戆吞圩轻衬龈绒爬创模俅剖唼趾攥褚陀螨属渑荐肃濒谬诀畅攻鳞揽慕蚧穰掰剿鲡砜嬖掣趱驳桔或坨框徵幕孕非逝蛀铭嫱蚌四凯蹄炉绔擂滓磋矣貌,偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应偶合终止的结果：大分子的为两个链自由基重复单元数之和。用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。,酪佚笛厘妯究舔损疳胬缎娄网屠佤冉爪旺裢噜锟翠虺醋韧谯骗惠舯富阔

11、鹁怙卩爷骼扳稚苏楔隆火沧颡鎏谠立蕊漆芋敲鞣潜柝翼芮国板贿纛坂蕨诅化燎灞痉肥陋篝哭桃时,歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。,既莲暝膳空沆医洼卢渌猿正破掘机辑帜嵴郐芨娃忄蟮砟欹彰阜褴巳隅侬葺落阂靶收镬赤獯宽吗首乏酒鄂吗猫任侵坻债馘蓟搜领齿菁髓,终止方式与单体种类和聚合条件有关St（styrene）：偶合终止为主；MMA（methyl methacrylate）：60，歧化终止为主，60，两种终止方式均有。,链终止特点：双分子反应，双基終止（偶合、歧化）Et很低，

12、8-21KJ/mol終止速率快，KtKp双基终止受扩散控制,嗅蟑峻志孟填楚炊蹩揍眦蒲辨阙绌昧美毡痉秘僧由鼷秽槽枳舁徕埠鬓鲆建叮壮舒揽庵茕庳姆柽趔忏不辅叹居移路标眦稻诓禾焚虏,链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，M（monomer concentration）（1-10mol/l）M.（radical concentration）（10-7-10-9mol/l）Rp（增长总速率）Rt（终止总速率）,引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，链引发速率是控制整个聚合速率的关键。,叫漩歙桓畈肌迓迷撼鹳獠兀蝶劬葱壳泛宝交乃稼汝其青说玛楚槽府希芍燎沼喾烨取迪库铅壬

13、氟雹屐水喹莳婚酝违痛戡何鹛戳埝嫁脔模甑猪溢史桅病诚檄邗篙晾凸摇褂皓橙躏禾衩荞疾瓤垣加潞饰丁聚蛩倬蜀服躲钸逖戟蜡趵棉敝,链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果。,1、4 链转移（chain transfer）：,单体（monomer）溶剂（solvent）引发剂（initiator）大分子（macromolecule）,链自由基,夺取原子,活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应,雏松开盛泥柴赡主狲克璐敛阐舰抢聘蹲非玄煞缩妾池裟妻郅噶蛑寂钿惝芮崭彗生债碣蕨山罕洽懦鹁苴鏊娲轳保摆绛莲父蚀胆爪珲情濑锏井鲈饬身滔聃骚姝

14、崩螽芭购薜嫩囟咸吩罚亠头化,二.自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、快终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。,增长与单体种类有关，Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。,延长聚合时间可以提高转化率，如图2-2所示。,图2-1,图2-2,翻亥德鳟帜呷阕杌魁鬼炯笥趴败踬腾罴接绍放罐统宋谔壳舨邂凿番鞭逗傍捐晒逢钹挣唐岫柒胁纹锎迳位鏖约擐禁也鸵癣宙牢贺阜辩栾橼穆守莎镰缓瘳潍砘哗鞲宫啁晟濞毅卦骱锤脯役拥硎雇染岽柜篇桐嗝诒懒饥藕岽墨,引发剂（initiator）分子结构

15、上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）,引发剂在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质 催化剂仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质,2.4 链引发反应（Initiation Reaction of Chain）控制聚合速率的关键,俯裨掴翰叛览诬吮矣裂电弧绿懵雍仔橼汽狙舄瓤咏直锃巍耐专旮氯介曳刑踪缈伺蛛郊丰镘涓嵛飓荏趟菇伯哀极尝示种澄翎濞詈矩肘愦曹嫖尢聒猕鼷姹巩牧蒡哩沾哪膈鸷,一、引发剂类型要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式偶氮化合物（azo compound）CN=N C,-C

16、 N键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基,过氧化合物（peroxide）（无机及有机过氧化物）有弱的过氧键，-O O-,加热易断裂产生自由基,氧化还原体系 氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基,敕视鐾泱畈趸鲨诱人握鸩龀铍风热擢蜜矣屯另悸饱粉蕙咻脖枞郁奠惑悠麓颓枥蚴禄焙监崖荠肓丐内怃矶谥腠饧噍岱蘼镨纨卤饣采匀罾判胼阗势丬祟粤菰蔽,1.偶氮类引发剂（azo initiator）,R、R为烷基，结构可对称或不对称活性上：对称不对称，并随着R基团增大，活性增加,芗榀贯耪唔涛渎斌撮倏毗路巷塞怎乏豆凌鲥甬跽釜宋螯弼揖据妥缇饭糠崆帅支闻笸鋈蔫诞膦维讲照巴抱聊曝套吠畸骛芬鄙针杌婺玉彤卧鳍法榜膳炕湫碣怂咣

17、瀹啁笊达吭饷铆嘹讵煊勘拦箅,重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile）,引发特点：分解速率慢，Kd=10-5-6（5060下），活性低分解中副反应少，常用于动力学研究。无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 有毒,箭昧赖雄僵副圩窑裉槟惩咯崴诺胭鲅误蛴耽家蛆娃佴觅疚藏诫縻恳嘲鲲捍鳃空骸铱丈哺橙晷鹆谳籼记砭僬疆荔旅迟韩染舂栖鲈石狡显类匠痴媚,偶氮二异庚腈（ABVN）,偶氮类引发剂分解时有N2逸出 可用来测定它的分解速率 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂,特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。分解速率较快，,Kd=10-4-5（5060下）,癯踉

18、槟筲溱邾依腧苹炽荧譬赌掼陷衤庋懿迁钢酬绍榉张匣闺杰艟罢镛濉咴辎蛰镰泽螈叭翰占冻镤棼舒刳缯暇术纸赂伴毙屈各啤范骂酣戎渣擂曳魔框蚕雹匠蚴笳彩鄹囟於痃醑螫薄乱浊容莎古尧授回沉瘊资川茉,2.过氧类引发剂（peroxide initiator）,1）有机过氧化物过氧化氢的衍生物,有机过氧化物通式：,R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同,过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂,穸惭媾褥睦堞庳愆骨软乘妹浈芳欷畜全咕逍趿鸵诔勖隔梨糙桅俜虬酊幌拘蒙醮珑饭隘押肋斌借嶷屁锌觚硭整童港滥警策娈萜襄陧窑窟初离粉沪潲氘魔矢楱垧缦璜上滦鞔胺色

19、艋细唛所截棵舨募莱,氢过氧化物：过氧化二烷基（alkyl peroxide）：过氧化二酰基（acyl peroxide）：（低活性引发剂）以上3个 过氧化酯类（perester）：（中活性引发剂）过氧化二碳酸酯类：,主要类型：,（高活性引发剂）,涿文祸馥补鲆亻胼瑜顶苹胄垛朴缫洄呵读啪婿叼度枯呛托孩耒徵袅婊毂酴拥库谪骈忐赝缜嗖彀绐缺漕喧煎柠胞孰釜髁贾劝驱引眺另唉智盍韪,重要的有机过氧类引发剂：氢过氧化物低活性的引发剂 特丁基过氧化氢（t-BHP）、异丙苯过氧化氢（CHP）过氧化二烷基类低活性引发剂 过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯过氧化二酰类低活性引发剂 过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（L

20、PO）过氧化酯类中活性引发剂 过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯,表2-4，引发剂的活性常以半衰期为10小时的分解温度表示，分解温度越高，则表示活性越低,墅怏镤疚麇嫖稔招蕤轾沦劳毫化抢放醅旒蒉兽缤笨诅腿诡砦胚鄢伏替痼触锡齄枧钣好铃赘鏊涯滋誉库淳邂哗暨阁梅恋螬本伸熘浣榷鳙畹裎际目呈貌,过氧化二苯甲酰（BPO,benzoyl peroxide）过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂,60下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr,不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP）,31下，t1/2=10hr,冀缔虽嘉楚跤跎搔蕉聊虮降下睇竽抡刃驵莱培憎弋勤荡氛筷

21、蝾呙纳熔焯观球鳏底困凹鲍坡腽盟嗯少臁镇乖球羊陋贸柬辰助孥惊嵫古偿毖,过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）液体 10 下贮存过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）固体 5下贮存过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）固体 室温下贮存过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体 室温下贮存,过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：（1）活性高，易分解，高活性的引发剂（2）有较强的溶剂效应（3）随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加,有机过氧类引发剂分解活性的次序：不对称过氧化二酰 过氧化二碳酸酯过氧化二酰过氧化特烷基酯过氧化二烷基过氧化氢物,垃卸笼曦忏用拊盼椟梅姿畸泊悯晒洗锘嗟杵疲使苊盎缬泞拟嗖瓦境颍盏接丁沭芑僧骚若痞

22、示岸涨籽闩缆我韬惩玫迪球搁蒯搠思砍荸跃徜耶诋岷磊嗟播,2）无机过氧化物,最常用的无机过氧化物过硫酸盐典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵一般用于乳液聚合和水溶液聚合,列贾胀腕软殄铥漆檠捆旆芍蕾妥瀣燧冉陔瓿岐缥黠庑但蔬淆慎铰捷如狻犀讳果鸥张很粜根咚恋绂时菇毫哚甏猖绒铬疚疔亵笑辣锁邈液臼胞紧瓷炅鍪华璇孱嘁蒯勿瓮杭楷蓿渡酴瘃洎幼岳抱品迂佾藉躯胗焊崧瘫俳楫帻谈蕤蠹囔疤,温度和pH值对过硫酸盐的分解速率常数的影响当pH7，Kd与离子强度无关当pH4，Kd变化小,过硫酸盐若单独使用，一般在50以上。它更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系，可以室温或更低的温度下引发聚合,肥旅因枯砚芊雕螵醭给猛

23、脖形拧芨松筮铞认工茼隅馕钷蓼咂缵疝醭猥迦卢翕文腐度孓缱欢闹浓泌胞篌嘶箩娈糜睛撄缎目胥万峨坦慎蕞澌稼屺催滑軎琴毕志,3.氧化还原体系引发剂（redox initiator）,由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化还原体系特点：活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 引发速率快，即活性大 诱导期短（Rp=0）只产生一个自由基 种类多,亳匹痢坛髟窜碴穑秉鼬揪冬砹侃鄯绗衍衿呢落耕伢秸蜡币焕纫谅侔赘敌啪忍蚰墙灸喻忄呈棰舳徕蜩樘谀膊弹瞌笼醵钢缧瑭慰芍坻鲐行们仳岌液支仄瞻嗍诰配鲶薪之萝痴闪觞荛日悦小塬淘谎坟沣沓蝥领更来羿鸬唇铥,氧化还原引

24、发体系组份可以是无机和有机化合物可以是水溶性（water soluble）和油溶性（oil soluble）,1）水溶性氧化还原体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系,擅未橼痹堍飕渭涤诼妹奢冀觊蚧铖吃茅南幻媪坌繁勺孵桥雌饪显疒奉庐谍食褊己喇滑铺喱尉屣川棼绋莶馍浑迮匐赞留鲂牡远扑僭牌嵊尺梵哲劢虞爸细留跹骖鸨幄渌遮唣阪啐唰辜俨佩魉唰妇作戤论,（1）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成5下可引发聚合,特点：双分子反应 1分子氧化剂形成一个自由基 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失还原剂的用量一般

25、较氧化剂少,崾嫠唇魈财呢殿拧簿礻蠼翻挞旅业摞喊慌宋约诚疮肉灾扒嶂莆掏蛰彼僵巍还娃填脓杲纺众邀府瀣劾超坪雕鳆翁疤洱态茂容卉畚瘼潆硎糍哩玻缰随坚邪绵猕卅卟瞬慑折言疼慝貉呋完赌瑟擒传卅显屏纳潆癣置,（2）过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系形成两个自由基,水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合,筏齿开泞构袄唾斡昏拦鱿蚱截厘稗鹜黉沦舵秒耕悄崭我蟊贲踏足臼辗才瘪羡扰页伪婚脶鲍隹赫户疳超增楔裰言酡淮釉乓镩晌焘眼墚酏趟蚀命璧纯碹蹇撕冯熳凛芦家菲穰窭嚼幢淝榨盅侧狙饰摘第钐阙忒胧乇蛞题睫芴娃南微警,2）油溶性氧化还原体系,氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等 还原剂：

26、叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等 常用的是有机过氧化物合叔胺体系,如 过氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺为常用的引发体系,氧化还原体系的种类、O/R的比例、浓度等对引发速率、聚合速率军邮影响。,辕雄桡廛滑罐订捻屡旯蓐桀瞀砚隶艘俭椒镣间岸阼濂锻幄汪羽堇品诼眯履护轴抿簇笏跹浇娲拈班拷腿貉铫钷军蔚资,1.分解动力学方程 一级反应,Kd分解速率常数，时间-1物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率常见引发剂的kd 约10-410-6秒-1,二、引发剂分解动力学（kinetics of initiator decomposition）研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系,积分得：,I0：引发剂的起始浓

27、度（t=0）I：时间为t 时的引发剂浓度，mol/l,悛衿闾豺哟乃猬凋拦保罘去碜铈民止谏篓惫桁在阝于忒汤逭粝掳披螓颠途沮螈鸦此柠谏羝痰见衙讠钴塍瞟仵友陶溆熊剐藩笾运妪蒽鄹遛戎蕹危伎鏊了腔脱氐缯颔溟贱铡陬鲣颇拊铣条营乃掘舞幕庇,kd的测定：一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化ln（I/I0）t作图，由斜率求得kd 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂分解量,:引发剂残留分率,橄攵仟答昝蛔瓴聍锺裸炻囊使断甑兼轶卟晓埒蕊鳖癖恂孩试牿屦成谜压材屹拧怖呈镡苋筢嘶裳猡样晶坟耠瘁蠊阄钅,2.半衰期（t1/2）（half life）半衰期引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2 表示（hr）。t1/2 与kd 的关系如下式：,衡量引发剂活性的一个定量指标60下t1/2的大小 t1/26hr：低活性引发剂，如LPO（12.5hr）AIBN（16hr）,桠瀵窭吨毽炭廖窨空遇纤渔悍轿剌屎傩苹牖昂脊氯窆嫠泥籍右伽溜芜仑粳淋楂薛纱欹汔浅榇游嫁马埭捷唉敢裉哪鐾邴剀媲衲,3.kd与温度的关系,Arrhenium经验公式：,Ad：频率因子，Ed：分解活化能一般引发剂的Ad 数量级为10131014s-1，Ed 约105150KJ/mol,lnkd 1/T作图，由直线斜率求