XRD实验课-研究生PPT文件格式下载.ppt

1、颗粒越小，其分布越接近于随机。定性分析时一般为325目，定量分析、晶胞参数测定、峰形分析时理想粒度为3000目以下（1-5m）。择优取向：指多晶体中某些晶面沿某些特定的取向排列织构。晶体定向生长；外力作用（轧制）；晶癖（云母、黄-PbO2等）择优取向在XRD时会使各晶面衍射峰的相对强度偏离标准卡片，影响定性和定量相分析，一般应避免。玛瑙研钵，适量酒精（省力、保护研钵、防氧化、防颗粒蹦出）。金属样品一般可用宝石锉制成粉末，然后经退火处理，消除应力和磁性。经验：产生吸附现象或轻捻无颗粒感（约300目）。一般不可过筛，因为筛上和筛下的相组成很可能不一样。,2023/5/13/11:23,粗糙制样与精

2、细制样的衍射图对比,2023/5/13/11:23,2023/5/13/11:23,一些特殊样品的制样方法（1）,悬浊液或乳浊液：用玻璃棒蘸取，滴在玻璃片上，自然风干或热风吹干，如样品量很少，可重复多次。无刚性柔软薄片、纤维（铝箔、有机片带、碳纤维等）：先在玻璃片上粘导电胶，然后将样品平铺在导电胶上，然后用一个平面挤压几分钟。超轻质样品（凝胶等）：用水或乙醇润湿；在玻璃片上涂胶水，将样品铺上，压平面。块状样品：打磨出一个平面，若产生应力需退火；若块很小，可将数个粘在一起，然后打磨出一个平面。必要时需用稀酸溶液或电解方法除去表面加工层。对于一些对粒度要求很高的测试，如果是单相的样品可以过筛、液体

3、浸泡、静置取其悬浊液再蒸干等方式获取极细的样品。23,一些特殊样品的制样方法（2）,很多有机物或大分子材料的样品不能研磨，否则会严重破坏其晶体结构，致无法判断。包覆结构的材料，是否研磨应根据实验目的而定。易择优取向样品：研磨至更细的粒度（手工研磨很难达到30m以下）与玻璃粉、糊精、淀粉等非晶物共磨 采用特殊的装样法，如：自由落体装样法；滚动装样法；侧装样法；粘贴法等。23,测微含量相的制样方法,XRD并不适宜对微量相进行检测取样不合理，微量相未取到很多微量添加物并非晶态微量相衍射峰可能被主相掩盖微量相的衍射峰小、少，若无其他证据，仅XRD难于判断。分析微量相前必须对试样进行分离根据颜色、粒度、

4、硬度、密度、溶解性、熔点、挥发点、氧化还原性等分离，尽量提高待测相在试样中的浓度。方法有分检、溶解、萃取、沉降、离心、灼烧等。建议先做元素分析，如荧光可检出含量为ppm级的元素。23,第二章 定性分析,样品制备：粉末325目；最少10mg测试条件：扫描范围1090；步长 0.03；速度 1020/min。在*.CSV文件中有记录。数据处理：Strip Ka2 Search peaks（Minimum 2nd derivative）Insert&delete peak Smooth&Subtract background Search Match 只有*.caf才能保存所有的信息,2023/5/

5、13/11:23,手动添加和删除peak,2023/5/13/11:23,Search Match,2023/5/13/11:23,检索说明,先看主强峰误差范围，0.02（仪器精度、测量误差、样品因素、固溶体）参考试样的原料、工艺进行判断，不能囿于三强峰的说法 有些相通常只出现一峰如石英、石墨等卡片等级：同一物相可能有很多张卡片与之对应，选择分数最高、质量可靠、年代较新的卡片。同一系列的衍射图相互比照元素限定；输入矿物名称或卡片号直接查找尽信书则不如无书软件只是工具，不能最终代替人的判断,2023/5/13/11:23,检索建议,有时候会出现某个别峰找不到匹配相同一物相，换另一张卡片试试，通常

6、见高角度一些小的峰。将已经找到归属的衍射峰全部删除重新检索。某些峰属于原料中就有的相，对反应无影响，可不考虑。检查原料是否有误；工艺条件是否有误（如炉子温度、气氛）；样品是否污染或弄错等人为因素。瞬时电子脉冲信号（通常只有三个计数点）重新收集衍射数据。重新制样。某些样品由于制样问题产生应力、或有一些应力环境下存在的特殊中间态。在重新制样以后可能就没有了。新相，PDF库内尚未收集。允许有未知相的存在。23,Highscore作图（1）,scan线条、边框、坐标轴、峰位线的粗细、颜色调整可以根据需要调整衍射图的角度范围。图的标注：d值、2、矿物名称、化学名称、HKL（highscore2.0）还可

7、在图上书写文字，但文字的位置并不能固定，当图大小改变时，该文字已不再对应相应的衍射峰。在2D窗口（最大化）另存为*.jpg或*.bmp（清晰）格式的图片，可以保存衍射图。在Pattern窗口下另存为，则可以保存实验峰和标准卡片峰。合图制作：命令为：fileinsert*.rdscan次序调整，各scan线条颜色的设定还可以将经过smooth等操作的衍射图另存为*.rd，然后再重新insert，图会漂亮很多。23,Highscore作图-3D（2）,2023/5/13/11:23,Highscore1.0是一款非常优秀的物相检索软件，但功能有限。不具备的功能必须交由其他软件完成，有时候需要转换数

8、据格式。命令为opensave as 批量转换方法：openinsertsave as有些文件格式Highscore不能直接读取，如某些*.txt用XRDfileconversion.exe软件进行格式转换jade可调用数据格式的转换list的导出,数据格式的转换,2023/5/13/11:23,Highscore的小工具（1）,Bragg计算选择靶材Anode material选择波长Position based仅需输入d 或2,2023/5/13/11:23,Highscore的小工具（2）,MAC质量吸收计算选择靶材Anode material输入分子式例如：Al2O3或AlAlOOO,

9、2023/5/13/11:23,Highscore的小工具（3）,晶粒尺寸&晶格畸变计算选择任务Crystallite sizeLattice strain选择靶材和波长Anode materialCalculation based on选择形状因子Shape factor KBobs实测峰宽（）Bstd仪器宽化因子（）峰位（2）,2023/5/13/11:23,第三章 定量分析,强度计算及其影响因素 实验过程参考强度比RIR法外标法内标法K值法数据处理软件Rietveld法（见第六章）虚拟标样法（见第六章）传统定量方法一般不适用于固溶体相,2023/5/13/11:23,原理：某相衍射峰的强

10、度或相对强度与其在试样中的含量正相关（非正比例）峰强：强度（峰高）、积分强度（面积）结晶态和峰强的关系：非晶化会部分溶入背底中；非晶化严重的样品，其衍射峰严重宽化，产生峰尾效应。影响定量分析结果的一个很重要的原因是样品的粒度达不到要求。理想的样品：粒度在1-5m，且无晶粒细化效应。川大实验：4种不同粒度纯石英样品10次测量的结果,2023/5/13/11:23,实验过程,制样要求：干燥、粒度小于3000目（15m）实验过程：1.先对试样快速扫描，进行物相检索。2.确定合适的方法 3.配制样品 4.数据处理 5.结果及误差分析,2023/5/13/11:23,RIR半定量方法,RIR本相最强峰与

11、刚玉最强峰之比值（高度）。PDF的选择 NBS Star Index Rietveld 其他 RIR平均值适用：都只含、相应用一组固定的卡片。用Xpert Highscore 进行物相定量、半定量分析.doc,2023/5/13/11:23,RIR法的延伸,由于种种原因，大部分PDF卡片上的RIR值是不准确的，包括很多star级的卡片。所以在实际工作中有必要甄别、修正RIR值，使之能够快速、准确定量分析。用标样配比若干试样，检索、查看半定量结果，然后选择半定量结果能与配比值相符合的卡片。若没有合适的卡片，需修改PDF卡片的RIR值，使之与实际值相符合。修改RIR的菜单命令：custom pro

12、gram settings reference allow database modification 打勾 ok选择卡片 modify RIR 修改 ok最后把打的勾去掉。修改卡片应当慎重，做好修改记录以备日后查询,2023/5/13/11:23,RIR半定量方法影响因素分析,非晶体含量的影响（半定量不考虑非晶相）杂项的影响寻峰的影响（峰位以最高点为好）背底扣除的影响寻峰与扣除背底执行次序的影响重叠峰的影响（主强峰）卡片的影响（RIR、卡片峰位与实谱偏差）制样的影响,2023/5/13/11:23,外标法,适用范围 1.只含两相（i和j）；2.所含相的质量吸收系数均相同（同素异形体）。3.（

13、j相+同素异形体）求j相的含量配比 i（1-n%）j（n%）试样 要求：j-晶体纯、i-化学纯 绘制曲线测量试样中j相和纯j相的强度比值，在图中求解注意事项：粒度、干燥,2023/5/13/11:23,外标法应用举例,硅砖残余石英的定量相分析（YB/T 172-2000）测石英（101）面衍射峰强度；将石英标样测6次，取平均值IQ纯；将硅砖样品测10次，取品均值IQ砖。23,外标法影响因素分析,待测相标样的纯度（决定性）试样的粒度、干燥程度（很大）装样的密实程度、表面平整度（10%）择优取向（致命性）由于标样和试样的测量不同步，两次测量时的任何不同因素都会对最终结果造成影响。称量、制样、装样、

14、扫描控制的每一步都需要精心操作。过程的统一性是实验成败的关键因素。23,内标法,适用范围：广范实验过程：定性分析，确定内标相（MAC相近、主峰相近无重叠）配比i（1-n%）j（n%）s（x%）试样（i相，非晶），乙醇助研 测量Ij/Is，绘制定标曲线。向待测试样中外加x%的s相，测量Ij/Is 从定标曲线上找出对应的j相含量。常用的S相：-Al2O3、ZnO、KCl、LiF、CaF2、NiO、MgO、CaCO3等。要求：j相晶体纯、S相稳定、易得、便宜,2023/5/13/11:23,内标法应用举例,绘制定标曲线时，尽量多配比几个试样，保证曲线的精度。对于一些低含量相的测定，可针对某个范围内多

15、配比一些试样。如A相含量10%以下配10个试样，可保证精度在1%以内。23,内标法影响因素分析,待测相标样的纯度（决定性）称量和配比物性（粒度、干燥）的统一性（主要）臆想（把定标曲线臆想成直线）择优取向、仪器因素等内标法是传统方法中最可靠的。缺点：工作量很大,2023/5/13/11:23,K值法-实用最广,选择合适的内标：s相将纯j相与纯s相以11混合，求出Kjs=Ij/Is在原样中加入一定比例的S相，制成复合试样，并测出Ij与Is。则Ij/Is=KjsWj/Ws其中Wj为j相在复合样中的含量 Ws为s相在复合样品中的含量Wj=Wj/（1-Ws）。Wj 为j相在原样中的含量若s相与待测样配比

16、为11，则Wj=Ij/IsKsj Ksj=Is/Ij,2023/5/13/11:23,衍射峰强度的定义和测量,强度和积分强度择优取向及其校正方法软件测量衍射峰强度ExcelOriginJadeProfit,2023/5/13/11:23,Excel、Origin,在Highscore中扣除背底（Origin中有此功能）将数据Copy到Excel、Origin的表格中。峰高法：选择最大的计数点。面积法：Excel：将角度范围内的各计数点相加。只适用于没有重叠峰的情况。Origin：可以选择不同的峰形函数拟合，能对重叠峰做近似的分解，还可以得到峰形参数。误差主要来源：背底扣除的好坏（对宽化峰形或含

17、非晶相的试样影响尤其大）。23,Jade,Jade不能直接调用*.rd格式的数据。用Highscore改变步长另存为即可。可以在Highscore中预先将衍射谱的背底扣除，也可以在Jade软件中扣除。Jade能否对重叠峰进行分解操作？23,Profit的使用,用新建的命令打开*.rd文件。G-分组P-衍射峰B-衍射背底 L-标示本图显示的是分组操作,2023/5/13/11:23,+peak一般要求峰位大致正确即可峰位、峰强等都可作为变量拟合也可根据需要将峰位、峰强、峰宽等一个或数个参数固定，专以拟合其他,2023/5/13/11:23,扣除背底：自动方式手动方式文件调用方式。非晶相的处理：将

18、非晶包当做peak拟合。添加多个B点扣除（很少用）,2023/5/13/11:23,Profit对重叠峰的处理（1）,2023/5/13/11:23,Profit对重叠峰的处理（2）,2023/5/13/11:23,在使用Excel、Origin、Jade或Profit时应注意：步长不一致对积分强度影响很大。将一衍射谱改变步长后的积分强度（S*I=C）,对外标法影响很大，对内标法基本无影响,2023/5/13/11:23,Si粉、-Al2O3粉的衍射图,2023/5/13/11:23,highscore中的fit（样品Si粉）,2023/5/13/11:23,highscore中的fit（样品

19、-Al2O3粉）,2023/5/13/11:23,highscore和profit拟合图对比,2023/5/13/11:23,highscore中的fit（样品TiC粉）,2023/5/13/11:23,highscore对于重叠峰的拟合,2023/5/13/11:23,定量分析的其他方法,XRD是物相定量分析的最佳选择。定量分析的方法有几十种之多：纯品法、增量法、吸收法、绝热法、任意内标法、各种无标法等。问题：工作量大、无标样。现状：所有人希望做，但极少人做。Rietveld法定量分析（见第七章）虚拟标样法（见第七章）,2023/5/13/11:23,第四章 峰形分析,2023/5/13/1

20、1:23,能够直接测量的量：B、b。23,仪器宽化因子b,b仅与仪器当时的状态有关，与试样无关，又称仪器本征宽度。b无法直接测量，一般认为标准样品在某状态下测得的峰宽即是仪器在该状态下的b。标准样品的峰宽随角度的变化而变化，所以不同角度的b是不同的。或者说b=f（）。标准样品只有有限个衍射峰，所以并不是每一个角度的仪器宽化因子都能实测得到，只能根据有限个数据点来推测其余。理想情况是研究相时，由相标样来测定b。23,仪器宽化因子的测量,外标法：在相同实验条件（仪器设置和程序设置均相同）下测量标样（一般为标准Si或LaB6）各衍射峰的FWHM，绘制成图（如下页所示）。然后查找相应角度的b。内标法（

21、准确）：将标样和待测样共磨后测量标样各衍射峰的FWHM绘制成图，标样的加入量一般以标样与样品中待测相的峰强大致相等为宜。使用软件：Jade、Origin、Profit等。无论测量B或b，必须先一步剔除K2。23,仪器宽化因子曲线,2023/5/13/11:23,说 明,仪器宽化因子曲线是该仪器在该实验条件下的数据，对于精确测量，不能一劳永逸的使用。影响仪器宽化因子的因素有：仪器设置：狭缝、步长、扫描速度 样品因素：上下、左右、倾斜程度、密实程度对于非晶化严重的试样，B值很大时，b值的精确程度变得无足重轻，甚至可以忽略。若只是对样品性能变化趋势进行定性判断时只需在相同试验条件下测量FWHM即可。

22、23,D=k/mcosD并不是晶粒尺寸，而是该晶面在衍射矢量（法线）方向上的厚度，被近似作为晶粒尺寸不同晶面的厚度是不一样的，所以用不同晶面得到的D值可能相差很远。可以利用不同晶面的D来做出晶粒的三维模型。适用范围：100nm以下与TEM相比，统计平均,=d/d=n/4tan晶格畸变又称微变应变可据此计算出微观应力，只是一个平均值，无方向性不同晶面上的畸变量是不同的。晶格畸变的值是否正确可以通过对晶体中原子距离、原子间作用力大小的估算来验证。注意和宏观应变（残余应力）进行区分,晶粒尺寸和晶格畸变,2023/5/13/11:23,说 明,对于绝大多数样品来说，晶粒细化和晶格畸变是同时存在的。固溶

23、体一定存在晶格畸变。由晶体的各向异性知下列情况很难符合：2/1cos1/cos2晶粒细化 2/1tan2/tan1晶格畸变m和n都没有实测的峰形作为基础。有人将样品经退火处理，消除晶格畸变，重新测量并求得m值，然后代入处理前的中求n。此法不够严格，在退火时：（1）晶格畸变难以尽消（2）晶粒或许长大。23,M1N2曲线图解单辐射法,2023/5/13/11:23,解得m1计算晶粒尺寸；n2计算晶格畸变,2023/5/13/11:23,M1N2曲线图解双辐射法,2023/5/13/11:23,M1N2曲线图解法说明,由于计算量巨大,可用计算机编程来解次四次方程在进行晶粒尺寸和晶格畸变联合测定的过程

24、中，从制样（粒度、密实程度尽可能保证统一）、装样、数据采集（小狭缝0.25、步长0.01、扫描速度34/min）以及数据处理（最好不要平滑，如果实在需要则采用小参数平滑，否则峰形容易失真），每一步都要精细，不能随意做近似处理，否则很可能无解。可以采用Jade、Profit等软件求取FWHM。峰形解析前，先要剔除k2。23,第五章 晶胞参数的测定,晶胞参数a、b、c、点阵常数a、b、cXPD能直接测量的只有3个参数:峰位、峰强、峰形实验过程数据预处理计算软件Jade、celref、xpert plus精确测定晶胞参数的意义与应用,2023/5/13/11:23,实验过程（1）,粒度1m（梁P53

25、2）；0.55m（丘P270）角度范围：10120（尽可能用高角度衍射峰，但高角度衍射峰强度很低、甚至探测不到，宽化较严重）0.010.02/step外标校正：标样一般采用标准Si粉即可。如没有标准Si粉，可以用纯Si粉经退火（30024h，黄）处理即可。误差较大（样品透明度、密实程度、位置的高低等都会影响到峰位）内标校正：先将待测样品快速扫描，确定合适的内标相内标相衍射峰的强度应该与待测相的大致相当对于标准物质的要求：点阵常数准确知道；衍射线条分布均匀；易得，易研磨，不与待测样反应，不与待测相的衍射峰重叠,2023/5/13/11:23,实验过程（2）,有时样品的衍射峰本身很多，无法找到合适

26、的标样则可以利用样品中自有的某一相做为标样。同一晶面的不同级衍射峰相互校正k与k衍射峰相互校正自洽法（按照自身的逻辑推演的话，自己可以证明自己至少不是矛盾或者错误的）校正数据处理：在highscore中完成strip-K2，background，zero。处理软件：Jade；celref；xpert plus精修与结构精修,2023/5/13/11:23,0.01角度误差造成的d值误差,2023/5/13/11:23,Celref计算晶胞参数（1）,基本的操作如次：1.开界面，点击diagram按钮 2.fileopen 打开相应的文件 3.peaksearch 选择合适的寻峰条件 4.查看寻

27、峰的结果，根据具体情况手动添加或删除一些衍射峰。5.切换到主窗口 6.在initial cell parameters窗口里填写相关的信息 选择正确的晶系和空间 根据已经获得的信息，给出晶胞参数的近似值。计算,2023/5/13/11:23,Celref计算晶胞参数（2）,7.切换到selection of reflections窗口，选择正确的衍射峰进行计 算。可以手动选择，也可以自动选择。如果给定晶包参数的初值和 真实值之间差距很大，可能无法自动选择。8.切换到cell refinement窗口9.输入相应的波长和零点（最好在Highscore中预先做，则此处无需校 正），然后refine。10.查看初始值和精修值之是否一致。如果不一致，将精修结果当做初 始值从第6步重新开始，反复多次，直到初始值和精修结果基本一 致，而且sigmas值很小。11.保存和打印结果时文件名需要手动添加。23,Celref计算晶胞参数的建议,计算之前，先在xpert highscore中将衍射峰的ka2剔除，并且进行角度误差的校正。在Celref中就不需要对波长和零点进行校正了，一般都是用的Cu的波长，1.54056。扣除背底。实际得到的衍射谱，背底都不是完全水平的，在低角度和高角度时尤其明显。这会造成衍射峰位向背底较高一侧偏移。由于X